Червеобразная цепь как модель ДНК

Теоретический анализ экспериментальных данных по ДЛП показал [88, 89], что конформационные, оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных молекул привитых сополимеров могут быть поняты на основе модели червеобразной цепи. [c.98]

Эффективным и универсальным методом описания конформационных свойств полимерных молекул является модель персистентной , или червеобразной , цепи [10] — пространственной линии постоянной, кривизны, а мерою их равновесной жесткости — персистентная длина а этой цеии. [c.140]

Такой расчет с использованием модели червеобразной цепи приводит к зависимости [c.91]

Персистентная длина q [44—46] для модели так называемой червеобразной цепи [c.232]

В работе [123] авторы пытались проанализировать эти данные с помощью уравнения Бенуа и Доти [46], выведенного на основе модели макромолекулы в виде червеобразной цепи[4] [c.251]

Существуют важные соотношения, связывающие средний квадрат расстояния между концами цепи и гидродинамические и другие физические свойства клубка. Например, характеристическая вязкость и коэффициент седиментации обычно используются для оценки размеров клубков. Эти гидродинамические параметры являются важнейшим источником информации не только для гибких клубков, но и для жестких червеобразных цепей, например для высокомолекулярной ДНК. Для описания конформационных свойств таких цепей используется специальная персистентная модель, или модель червеобразной цепи. [c.123]

КФМ эффективно применялся для изучения ДНК с разрывами, вызванными панкреатической ДНКазой, к изучению ДНК, подвергшейся ультрафиолетовому облучению, и т. д. Нативная, интактная, ДНК оказалась практически лишенной дефектов или слабых точек , что опровергает зигзагообразную модель нативной ДНК с резкими изломами и позволяет допустить справедливость червеобразной модели, в которой гибкость цепи определяется малыми поворотами в мономерах. КФМ применим к изучению комплексов ДНК с РНК-полимеразой (см. стр. 565), к изучению тонкой структуры ДНК [131, 132]. [c.526]

В полимерном расплаве зависимость максимального времени релаксации от степени полимеризации /V имеет характер сильной степенной зависимости (т /У ). С помощью модели рептаций удается описать вычислив характеристики червеобразных движений одной цепи внутри "трубки", создаваемой ее соседями. Это приводит к несколько меньшему показателю Причина расхождения тео- [c.272]

Наряду с длиной статистического сегмента Куна в теории конформационных свойств полимерных цепей введен другой параметр жесткости (или гибкости цепи) - персистентная длина а (рис. 1.3,6). Этот параметр связан с так называемой персистентной (червеобразной) моделью полимерной цепи [20, т. 1, с. 614 24, 25] (моделью Кратки - Порода), в которой цепная молекула представляется в виде непрерывной нити постоянной кривизны. Эта модель может быть получена из модельной цепи, состоящей из N звеньев, со свободным вращением с валентным углом я —о и длиной связи / путем предельного перехода и /- -0. [c.21]

Если молекулярная цепь имеет большую жесткость и незначительную контурную длину L (величина h сравнима с L и условие h- L не выполняется), то конфигурацию цепи описывают моделью червеобразной ( персистентной ) линии постоянной кривизны [38, 39] (см. гл. I). Аналогичный метод может быть использован для вычисления анизотропии такой цепной молекулы. При этом оказывается [40], что разность двух главных поляризуемостей (71 — 72)1. цепи контурной длины L равна [c.535]

Молекула линейного полимера является цепью последовательно сочлененных элементов, и для характеристики ее конформации обычно используется параметр Н — вектор, соединяющий концы цепи. Эффективным и универсальным методом описания ее кон-формацио1Нных свойств является модель персистентной, или червеобразной, цепи [17]—пространственной линии, кривизна которой во всех точках одинакова и зависит от персистентной длины а. Последняя определяется уравнением персистентной кривой [c.59]

При описании конформационных свойств молекул с ограниченной гибкостью весьма полезной оказалась модель червеобразной цепи , предложенная Кратким и Породом [З .38] В этой модели реальная молекула, состоящая из отдельных мономерных единиц конечной длины, коррелированно ориентированных в пространстве, заменяется полужест-кой нитью непрерывной кривизны. Это делается путем предельного перехода к я->со, >—>-0 и фиксированной ориентации мономерных единиц друг относительно друга ). [c.176]

Это выражение, как и функция распределения (5.61) для реальной цепи, содержит первые поправочные члены к гаус--совому распределению, которые для рассматриваемой упрощенной модели (червеобразная цепь) могли быть вычислены в явном виде. [c.190]

Модель персистентной цепи, в которой цепная молекула моделируется пространственной нитью постоянной кривизны, а мерой ее равновесной жесткости служит персистентная длина а, оказалась особенно полезной для описания конформационных и опти- 1еских свойств молекул. При достаточно большой длине L червеобразная цепь принимает конформацию гауссова клубка, и длина статистического сегмента Куна А = 2а. С изменением L от нуля до оо конформация персистентной цепи меняется от прямого стержня до гауссова клубка. [c.11]

Такие жесткие молекулы удобно моделировать червеобразной цепью Порода [17] Рис. 1.13. Червеобразная (персистент- (рис. 1.13). Эта модель харак-ная) цепь. теризуется условием I О, [c.40]

Вязкость коротких и полужестких цепных молекул была рассмотрена Ю. Е. Эйзнером и О. Б. Птицыным [69] на основе молекулярной модели персистентной (червеобразной) цепи (см. 6 гл. I) и теории вязкости А. Петерлииа [70, 71]. Сущность этой теории кратко сводится к следующему. В соотношении (2.49) для характеристической вязкости раствора вполне протекаемых растворителем цепных молекул [c.131]

Применение в задаче о гидродинамических свойствах полужестких макромолекул модели персистентной (червеобразной) цепи обусловлено тем, что эта модель хорошо учитывает наряду с жесткостью коротких участков цепи известную гибкость длинных участков, превышающих персистентную длину цепи а (см. 6 гл. I). Авторы работы [69] вычисляют для персистентной цепп величину необходимую для подстановки в фор- [c.133]

В работе [2, с. 52] отмечается, что подтверждение экспериментальными методами теоретических моделей, описывающих поведение растворов олигомеров в рамках статистических теорий растворов, не означает, что олигомерные молекулы способны принимать конформацию статистического клубка. т,е, ведут себя как гауссовы цепи. Для описания поведения олигомерных. молекул предлагается испо.тьзовать персистентную модель, для которой не обязательно применение гауссовой статистики. Молеку.ты олигомеров в этом случае моделируются червеобразной цепью, которая имеет непрерывную кривизну, определяе.мую средней величиной косинуса угла ф. между касательными к цепи в данной точке и начальной [c.13]

Результаты, полученные в моделях Майера — Заупе и червеобразной цепи существенно упрощают проблему нематиче ского упорядочения. При этом реальные значения параметра порядка в точке перехода отклоняются от полученных универсальных значений. Существуют различные мнения о причинах таких отклонений, причем две возможные из них сводятся к влиянию флуктуаций на фоне постоянного среднего поля и к влиянию стерических факторов. Тем не менее эти подходы дают хорошее качественное описание, и мы будем пользоваться ими в дальнейшем, объединяя традиционные и червеобразные нематики в модели гребнеобразных полимеров. [c.26]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Для полимеров, цепи главных валентностей которых содержат лишь атомы углерода, обычно принимается, что контурная длина цепи L соответствует плоскому зигзагу, находящемуся в полностью транс-лрложепжж при расстояниях между чередующимися атомами углерода 2,53 А. Известно, однако, что наиболее вытянутая конформация, которая достигается во всех цепях, имеющих громоздкие привески, часто намного короче, а так как L нельзя измерить экспериментально, точное значение длины статистического элемента цепи довольно неясно. Функция распределения по расстояниям между концами эквивалентной цени определяется уравнением (III-7) при условии замены Z на Zs, а 6 на og. В целом принимается, что эта функция распределения также удовлетворительно описывает реальные цепи достаточной длины в диапазоне значений h , не слишком отличающихся от (Л ). Иногда возникает необходимость рассматривать настолько жесткие цепи, что их контурная длина перестает быть слишком большой по сравнению с длиной статистического элемента цепи Куна. В таких случаях эквивалентная свободносочлененная цепь со своими длинными жесткими звеньями и резкими, изгибами приводит к ошибочным выводам. Возможно, что предпочтительнее использовать вместо нее модель червеобразной цепи, гибкость которой, характеризуемая минимально возможными радиусами кривизны, одинакова во всех точках. Эта модель отражает предельное поведение цепей с линейными звеньями и постоянным углом между соседними звеньями, отклоняющимся лишь незначительно от 180°. Поэтому направление последовательных звеньев обнаруживает медленно убывающую корреляцию с направлением первого звена цени. Краткий и Пород [274] проанализировали математические следствия этой модели, характеризуя эту корреляцию средним значением косинуса угла р, образованного направляющими первого и последнего сегментов цепи (или угла между направляющими касательных к двум концам b модели с непрерывной кривизной). Можно показать, что ( os р> — экспоненциально убывающая функция длины цени [c.109]

После этого мы перейдем к рассмотрению конформационного поведения биологических полимеров. В частности, гл. 18 посвящена конформационной статистике полимеров, основное внимание при этом уделяется статистике полипептидных цепей при использовании различных конформационных моделей последних. В гл. 19 в общих чертах показано, как на основе юучения гидродинамических свойств двухиепочечной ДНК в растворе мы приходим к выводу о том, что она представляет собой червеобразную цепь, свернутую в клубок. В гл. 20 и 21 мы рассмотрим конформационные изменения в белках и полипептидах, в том числе хорошо изученный переход спираль — клубок в полипептидах (гл. 20) и вопрос об обратимом свертывании белковых цепей (гл. 21). [c.5]

Конформация полимерной цепи тесно связана с ее гидродинамическими параметрами, такими, как характеристическая вязкость и коэффициент трения, и обычно измерения именно этих характеристик являются той основой, на которой строится наше представление о конформации полимеров в растворе. В гл. 18, например, мы сравнивали размеры цепей высокомолекулярных полипептидов, предсказываемые теорией, с теми значениями, которые были рассчитаны на основе измерений характеристической вязкости (см. табл. 18.2). Как будет показано в этой главе, с помошью гидродинамических измерений можно также получить сведения о размерах цепей нуклеиновых кислот в растворе, как одно-, так и двухцепочечных. В частности, анализ гидродинамических свойств высокомолекулярной двухцепочечной ДНК убедительно свидетельствует в пользу того, нто такая ДНК представляет собой жесткую нить с плавно изменяющейся кривизной (модель так называемой червеобразной цепи) и имеет конформацию клубка. [c.159]

Если жесткость цепной молекулы велика, а контурная длина Ь незначительна (величина /г сравнима с I и условие /г < I не выполняется), то ее уже нельзя рассматривать как гауссову цепь. Конфигурацию таких нолужестких молекул описывают моделью червеобразной ( персистентной ) линии постоянной кривизны [264, 265]. Оптическая анизотропия персистентных цепей и двойное лучепреломление их растворов были рассмотрены в работах (266 — 269]. При этом оказывается, что средняя равновесная разность двух главных поляризуемостей (71 — 72)1. цепной молекулы контурной длины I равна [c.459]

Перед тем как рассмотреть упорядочение в гребнеобразных полимерах, имеет смысл дать описание трех основных свойств таких систем — энтропии полимера, ориентационного нематического порядка и комбинации этих двух характеристик, существенных при описании основной цепи (нематические гибкие цепи). Таким образом мы дадим объяснение стремлению полимера к неупорядоченному состоянию, рассмотрим модели типа Майера — Заупе для ориентационно упорядоченных стержней и предложим модели для червеобразных нематиков (полу-гибкоцепных полимеров без боковых групп). [c.20]

Гибкость основной цепи ограничивается наличием в ней жестких элементов, а также объемных боковых групп (гребней), затрудняющих ее изгиб. В первом приближении достаточно рассмотреть червеобразную модель, т. е. кривую, в которой изгиб, описываемый скоростью поворота единичного вектора касательного к цепи, оказывается энергетически невыгодным. В этом случае полная энергия изгиба (bend) вдоль длины L имеет вид [c.24]

Переход в нематическую фазу для червеобразной модели очень напоминает аналогичный переход в классических нематиках, однако существенная разница состоит в том, что предсказанное значение энтропии перехода в расчете на персистентную длину в основной цепи ЖК полимера (Д5=1,69й) оказывается значительно более высоким [17]. Такие значения можно ожидать для полимерных систем и они, по-видимому, качественно соответствуют экспериментальным данным, собранным в обзоре Лакхарста [18], хотя при этом и остаются систематические количественные вариации А5 при изменении длины гибких развязок в основной цепи. Такие детали не могут быть описаны в рамках червеобразной модели, так как в ней гибкость распределена вдоль цепи. [c.26]

При исследовании нематического упорядочения в гребнеобразном полимере следуем рассматривать двухкомпонентную систему, состоящую из основной цепи и боковых групп, и учитывать их взаимное влияние. Взаимодействие между боковыми группами (постоянная va), а также между участками основной цепи (Ув) рассмотрено выше в разделе, посвященном обычным и червеобразным нематикам, и соответствующие модели будут использованы в дальнейшем в неизменном виде. Что касается взаимодействия между боковыми группами и основной цепью, то оно состоит из двух частей. С одной стороны, жесткие участки в боковых цепях и в основной цепи стремятся ориентироваться параллельно в соответствии с общими принципами нематического упорядочения. В то же время гибкие развязки , соединяющие боковые мезогенные группы с основной цепью, всегда имеют ограниченную гибкость и в зависимости от конкретного молекулярного строения (например, числа СНг-груип) могут разворачивать боковые группы перпендикулярно основной цепи, что ослабляет тенденцию к нематическому упорядочению. Перчек и другие высказали даже предположение о возможности микрорасслоения в системе, если развязки являются достаточно длинными, а мезогенные группы А и В несовместимы друг с другом (гл. 3). Мы будем описывать оба конкурирующих эффекта с помощью константы взаимодействия Vm-При этом положительные значения i m указывают на то, что тенденция к нематическому упорядочению превалирует над влиянием развязок, а отрицательные значения соответствуют обратной ситуации (см. дальнейшее обсуждение в разд. 2.4). По-прежнему обозначим параметры порядка боковых групп и основной цепи a = соответственно. Тогда потенциалы среднего поля U для боковых групп и основной цепи можно записать в следующем обобщенном виде, учитывающем перекрестное взаимодействие [c.27]

Выражения (2.9) и (2.10) определяют две связанные системы типа Майера — Заупе. При этом среднее ориентирующее поле, в котором находится боковая мезогенная группа, зависит не только от своего параметра порядка через выражение ХИа5а, но и от параметра порядка основной цепи 5в, входящего в выражение для перекрестного взаимодействия (1—х) т5в. Аналогичное влияние боковых групп на потенциал основной цепи осуществляется через зависящее от слагаемое в потенциале С/в. Таким образом, переходы и упорядочение в одной фазе оказываются связанными с аналогичными свойствами второй фазы. Отметим, что существует большое сходство между рассмотренной моделью гребнеобразного полимера и моделью, предложенной Тен Бош [14] для описания поведения полимера в нематических растворителях. В работах Чера и др. [19, 20], содержащих множество экспериментальных данных, гребнеобразные полимеры также рассматриваются как системы из нескольких компонент, соединенных в одной молекуле. Нетрудно рассчитать свободную энергию такой системы и определить возникающие в ней фазы. Соответствующая проблема сводится к совместному решению связанных уравнений для модели Майера — Заупе и червеобразной модели, которое можно получить с помощью теории возмущений и численно [6] или путем графического или асимптотического анализа [7. В то же время качественное поведение системы можно обсудить с помощью относительных значений трех констант взаимодействия Ид, ив и те в связи С конкретными фазовыми диаграммами. Покажем, что в зависимости от выбора величины константы взаимодействия упорядочение в системе будет определяться одной из компонент, в то время как вторая компонента будет следовать за первой тем или иным образом в зависимости от отношения константы взаимодействия внутри данной компоненты к константе перекрестного взаимодействия 0 - [c.28]

Анализ простых и червеобразных нематиков показывает,, что если подсистемы А и В не взаимодействуют (Ут=0) при некоторой объемной доле хо, то боковые группы и основная цепь упорядочиваются независимо друг от друга при температурах кТк = а,22урА и Й7 в=0,388 (1—х)иве// . При этом температура Гд соответствует результату теории Майера — Заупе, а Гв — результату, полученному в простой модели ЖК полимера (разд. 2.3.3). В соответствии с приведенным выше определением мы включили длину I в параметр е, в результате чего появилась величина e/i. Такое определение следует работе Ренца и Уорнера [7]. Упорядочение в рассматриваемой системе определяется в основном подсистемой с более высокой температурой перехода Гд или Тв. Таким образом, отношение TaITb = xvaH(l—%)vBe/l характеризует типы возможных фаз. При этом знак параметра определяет, какая именно фаза будет наблюдаться в гребнеобразном полимере. В результате [c.29]

Гидродинамические методы применяли при изучении как одно-, так и двухцепочечных нуклеиновых кислот. Расчеты, основанные на статистической модели конфигурации цепи в приложении к одноцепочечным полинуклеотидам, довольно хорошо согласуются с наблюдаемыми в опыте размерами их цепей. В случае двухцепочечной ДНК исследовали, в частности, характер зависимости характеристической вязкости и коэффициента седиментации от молекулярной массы. Результаты этих исследований показывают, что молекулы ДНК, молекулярные массы которых не превышают примерно 10 , ведут себя как ква-зистержнеобразные молекулы и что молекулы с большей массой больше похожи на клубок. Это заставляет предположить, что двойная спираль ДНК подобна по своим гидродинамическим свойствам жесткой червеобразной нити. Такие цепи удрбно рассматривать, пользуясь моделью, известной как цепь Порода — Кратки. Эта модель оказывается весьма полезной при описании конформации и размеров молекул ДНК. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология