Дипольная гипотеза

Поскольку конфигурация и напряженность дипольного поля однозначно определяются измерениями магнитных элементов в заданной точке, дипольная гипотеза дает возможность непосредственно сравнивать палеомагнитные данные, полученные в разных районах. На расстоянии от центра геоцентрического диполя, ориентированного с геомагнитного севера на юг, магнитные элементы Z, Н и I определяются следующим образом [c.96]

Для электрической ориентации частиц имеется гораздо больше возможностей. Исследования показывают (Толстой, 1955 г.), что анизометрические коллоидные частицы в водных растворах обычно обладают электрическими дипольными моментами, достаточными для того, чтобы за время достижения стационарной ориентации частиц в электрическом поле не произошло заметного разогревания раствора за счет прохождения через него тока (при надлежащей очистке раствора от электролита). Коллоидные частицы и макромолекулы могут иметь как собственный дипольный момент, определяемый их строением, так и дипольный момент, индуцированный электрическим полем. Если использовать постоянное электрическое поле (или постоянные импульсы напряжения), то ориентация частиц будет обусловлена взаимодействием с полем обоих видов диполей, и вклад от каждого из них в общий эффект выделить нелегко. Автор с сотрудниками (1959 г.) добились ориентации коллоидных частиц (галлуазита, бензопурпурина и многих других веществ в воде) с помощью высокочастотного электрического поля при частоте порядка десятков и сотен килогерц. При этом было пока зано, что влияние собственного дипольного момента, который жестко связан с частицей и заставляет ее колебаться в переменном поле, полностью подавлено из-за инерционности частицы. В этом случае она ориентируется только за счет взаимодействия с полем индуцированного момента, который, меняя направление синхронно с полем, создает постоянный момент силы. Величина этого момента в водных растворах достаточна для ориентации частиц. По-видимому, он возникает за счет поверхностного слоя воды. Если эта гипотеза подтвердится, то данный метод электрической ориентации частиц окажется универсальным для водных растворов. Применение высокочастотных электрических полей помогает значительно ослабить или устранить такие мешающие явления, как электролиз, поляризация и электрофорез, что делает метод особенно перспективным. Если же исследования этим методом дополнить параллельными исследованиями при ориентации в постоянном электрическом поле, то можно оценить величину постоянного диполь-ного момента частиц и найти угол между постоянным и индуцированным дипольными моментами. Например, при изучении частиц, галлуазита выяснилось, что индуцированный момент ориентиро [c.33]

Именно это соотношение использовано в предыдущей формуле, что позволило вообще исключить из нее величину дипольного момента, оставив вместо него основную магнитную характеристику дисперсной фазы М, — ее намагниченность насыщения. Примечательно, что, согласно гипотезе H.A. Толстого, величина постоянного электрического дипольного момента частицы в полярной среде пропорциональна ее поверхности, а не объему, так что влияние размера частиц на эффекты электрической и магнитной поляризаций существенно различается. Вычисление индуцированного электриче- [c.683]

Водородная связь. Поскольку атом водорода связывает между собой два атома, имеется аналогия с водородной связью, рассмотренной выше в этой главе. Однако она чисто формальна, так как связь В—И почти лишена дипольного момента. (По шкале электроотрицательностей Полинга xb = 2,0, л н = 2,1.) Таким образом, электростатическую гипотезу происхождения мостиков надо отбросить. [c.397]

Дипольные моменты некоторых связей, вычисленные исходя из двух разных гипотез о направлении диполя связи С р — Н [c.188]

Все эти результаты легли в основу довольно спекулятивной теории, согласно которой молекулярные колебания одоранта вызывают специфический резонанс в обонятельных рецепторах, приводящий к возникновению упомянутых выше электрических импульсов. Сторонники этой гипотезы показали, что четверо из шести подвергнутых испытанию смогли различить запахи обычного нафталина (частота в ИК-спектре 363 и 183 см" ) и полностью дейте-рированного нафталина (частота в ИК-спектре 331 и 169 см 1). Кроме того, в большинстве случаев невозможно различить по запаху оптические антиподы. Можно считать, что эти результаты подтверждают колебательную теорию, поскольку формы, являющиеся зеркальным изображением друг друга, имеют одинаковые дипольные моменты и колебательные частоты. [c.210]

Как уже было отмечено в общих чертах в предыдущем разделе, предположение о том, что определенные ионы металлов имеют характерные для них координационные числа и их координационные многогранники обладают определенной формой или симметрией, было высказано Вернером и теми из его современников, которые следовали его теории. Эта гипотеза послужила чрезвычайно плодотворной базой для интерпретации значительного числа фактов, непонятных с какой-либо другой точки зрения. Как будет видно из дальнейшего, предположение о том, что координационные сферы Сг , Со и постоянно октаэдрические, а координационные сферы и Р(1 постоянно квадратные, подтверждается множеством экспериментальных данных. В этом разделе будет рассмотрено понятие координационных чисел и формы координационных сфер более общим и понятным способом. Будут обсуждены координационные числа от 2 до 9, причем для каждой геометрической структуры известные и описанные в литературе случаи. Отметим также, что еще более высокие координационные числа встречаются редко. В заключение скажем, что в настоящее время имеется огромное число прямых доказательств, полученных при помощи изучения дифракции рентгеновских лучей, и косвенных доказательств, основанных на изучении дипольных моментов, магнитных свойств и электронных спектров, в отношении координационных чисел и геометрического расположения лигандов, так что эти идеи уже не гипотезы, а хорошо установленные факты. [c.153]

Из всех данных о молекулах других фторидов азота следует, что связь N—Р ковалентна, что не соответствует гипотезе о большом дипольном моменте этой связи. Вероятно, более правильно не искать искусственных объяснений малой величины дипольного момента трифторида азота, а из этого экспериментального факта сделать вывод о малом дипольном моменте связи N—Р и, следовательно, о преимущественном ковалентном характере связи N—Р. [c.33]

Эти два объяснения электролитической диссоциации, основывающиеся одно на высоком значении диэлектрической постоянной воды, а другое на дипольном характере ее молекул, не представляют, однако, взаимно дополняющих гипотез. Высокая диэлектрическая постоянная воды является прямым следствием резкой поляр- [c.145]

Поместим спираль в начало координат на рис. 13 и 14, причем L направлен вдоль оси х и, таким образом, параллелен взаимно не уничтожающимся электрическим полям (рис. 6 и 10). Если принять гипотезу однородного проводника и ориентацию связей, соответствующую точно одному витку спирали, то общий наведенный электрический дипольный момент т будет направлен параллельно L и связан с эффективным вертикальным перемещением заряда х л [c.234]

В основе построения соответствующей модели лежат теоретические соображения и экспериментальные наблюдения. Во-первых, хотя геодинамо-это явление, зависящее от времени, вряд ли общая природа механизма динамо меняется во времени. Следовательно, общая природа геомагнитного поля не должна изменяться во времени. Во-вторых, жесткая компонента NRM в породах, сформировавшихся за последние несколько миллионов лет, почти всегда приблизительно параллельна или антипараллельна современному геомагнитному полю. Поскольку это наблюдается по всему земному шару, можно сделать вывод, что общая конфигурация геомагнитного поля за последние несколько миллионов лет не изменялась. Эти наблюдения непосредственно привели к созданию дипольной гипотезы, суть которой заключается в том, что геомагнитное поле всегда (за исключением, возможно, периодов инверсий) достаточно точно аппроксимировалось полем геоцентрического диполя. Согласно этой гипотезе, палеомагнитные данные следует рассматривать в рамках представлений об идеальном дипольном поле. [c.96]

Следует отметить, что такая оценка полярности связи не является бесспорной, так как дипольный момент даже простейшей молекулы АВ, вообще говоря, может зависеть не только от распределения между А и В электронного облака валентной связи А—В, но и от других особенностей рассматриваемой связи и молекулы в целом (по вопросу об относительном значении подобных осложняющих моментов пока нет единой точки зренйя, ясно лишь, что на величину диполыного момента могут иногда существенно влиять свободные электронные пары атомов А и В). Отношение Цй определяет по сути дела лишь кажущуюся полярность связи А—В, от которой истинная полярность может более или менее отличаться. Однако отношением этим приходится пользоваться (тем самым условно принимая кажущуюся полярность за истинную), поскольку общепринятого метода установления истинных полярностей связей пока не существует. Лучше держаться такой гипотезы, которая может оказаться со временем неверной, чем никакой (Менделеев). [c.97]

Электрооптические измерения постоянного диполя в ряде систем (водные суспензии алмаза, анизалдазина, бензопурпурина, палыгоскита и пр.) показали, что его величина пропорциональна площади поверхности частицы, а коэффициент пропорциональности примерно один и тот же для всех изученных систем. На этом основании сформулирована гипотеза о природе постоянного дипольного момента дисперсной частицы. По Толстому, он возникает как результат спонтанной, упорядоченной ориентации полярных молекул среды, адсорбированных на поверхности частицы. [c.227]

Гипотеза о неравновесном дипольном механизме звукохимических реакций (ЗХР) дает возможность построить новую математическую модель кавитационного пузырька и провести количественные расчеты как динамических, так и электрических параметров, которые позволят (например, с [c.104]

Курочкин А.К., Галиахметов Р.Н., Смородов Е.А. - Дипольно-ориен-тационная гипотеза ускорения химических процессов под действием кавитации. -//Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. [c.105]

Предложена дипольно-ориентационная гипотеза ускорения химических процессов под действием кавитации. Гипотеза позволяет объяснить ряд ранее необъяснённых явлений ускорения звукохимических реакций в полярных жидкостях и суспензиях. [c.43]

Рассмотрим первый случай. Смешивающиеся жидкости — это однотипные вещества с точки зрения полярности (т. е. наличия у них собственного дипольного момента). (Вода- этиловый спирт — обе полярные, СС14-бензол — обе неполярные). Реакции неполярных веществ, с точки зрения нашей гипотезы, практически не ускоряются кавитацией (пренебрегая увеличением поверхности контакта). [c.46]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Согласно последней гипотезе, происходит значительное взаимодействие между каждой парой связей С—Н. На величину потенциального барьера могут влиять только связи С—Н, находящиеся на противоположных концах молекулы. Их взаимодействие обусловлено частично обменными, а частично чисто классическими электростатическими силами. Были предложены два различных варианта взаимодействия, сохраняющих аксиальную симметрию распределения заряда в каждой из связей С—Н. Предположение Лассеттра и Дина [195] заключается в том, что у каждой связи С—Н в дополнение к небольшому дипольному моменту имеется квадрупольный момент. Как мы видели, взаимодействие дипольных моментов связей С—Н слишком мало для создания барьера требуемой величины. Предио-лагается, что квадрупольные моменты достаточно велики. Можно было бы рассматривать также высшие мультипольные моменты (например, октупольные), но крайне маловероятно, чтобы при этом удалось объяснить то, что не удается объяснить с помощью дипольных и квадрупольных моментов. В данном объяснении всеми обменными силами пренебрегают. К сожалению, современное состояние наших знаний о деталях распределения заряда в связях С—Н не позволяет с большой точ- [c.388]

Глю и Мелвин-Хьюз [32] нашли, что в случае реакции с ме-тилфторидом энергия активации меньше, нежели в случае реакции с метилиодидом. Кроме того, Мелвин-Хьюз [28] указывает, что расчет полной энергетической поверхности приводит к энергии активации, равной нулю для реакции между ионом гидроксила и галоидными алкилами в газовой фазе. По-видимому, растворитель сильно замедляет эти реакции, так что весьма быстрые в газовой фазе реакции становятся измеримыми в растворе. Мелвин-Хьюз обсуждает гипотезу, в соответствии с которой в случае реакций между анионами и дипольными молекулами энергия активации соответствует выходу иона из сольватной оболочки. В этом случае основной вклад в энергию активации должен соответствовать переориентации и перегруппировке сольватирующих ион молекул, а его величина должна зависеть от характерных свойств иона и растворителя однако энергия активации может также зависеть от свойств той полярной молекулы, с которой ион реагирует в период или после выхода из сольватной оболочки. [c.63]

Как видно из данных табл. 29, гипотеза о свободном вращении не позволяет объяснить наблюдаемые величины дипольных моментов. Наоборот, поворотно-изомерная модель дает возможность с удивительной точностью совместить опытные и расчетные значения. Такая точЕТОсть, однако, достигнута путем подбора в рамках использованной модели подходящих значений = — -Ётрапо и равных 0,4 для средних и 0,34 ккал/моль для концевых звеньев. В работе [226] задача нахождения этой величины решена теоретически исходя из приведенных в табл. 29 опытных величин дипольных моментов и той же поворотно-изомерной модели, учитывающей, в отличие от [225], также корреляцию вращений у различных С—С-связей. Авторам работы [226] удалось не только согласовать рассчитанные значения дипольных моментов с опытными, но и весьма точно предсказать их температурную зависимость, что можно истолковать как следствие адекватности примененной для расчетов модели молекулярного строения. [c.158]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Структура С. второго типа более сложна, чем и определяется существование большого числа гипотез, выдвинутых для объяснения их строения. Все эти гипотезы можно разделить, в принципе, на две группы. Согласно одной из них, различие между С. этого типа и С. из сшитых полимеров заключается в характере связей, образующих узлы решетки химических — для сшитых полимеров и межмолекулярных (обусловленвых дисперсионным и дипольным взаимодействием, а также водородных) — для С. второго типа. Предполагается, что добавление нерастворителя или снижение темп-ры (ухудшение качества растворителя) приводят к возрастанию энергии взаимодействия между макромолекулами и соответственно к образованию непрерывной сетки с потерей системой текучести. [c.279]

Таким образом, дисперсия р-поглощения в поливинилхлориде не связана с движением более подвижных конечных групп (гипотеза 1), а является результатом малых смещений диполей вблизи замороженных положений сегментов в стеклообразном состоянии (гипотеза 2). Что касается а-дисперсии, то она является следствием вращательных переходов мономерных звеньев или сегментов из одного квазистабильного состояния в другое 5 . С уменьщением температуры эти переходы ослабевают и в конце концов сегменты фиксируются вблизи одного из квазистабиль-ных положений. К этому же эффекту приводит действие высокого давления на поливинилхлорид. Изучалось изменение подвижности цепей под влиянием давления методом измерения температурной зависимости диэлектрических потерь на частотах 400, 1000 и 5000 гц 5 . Было установлено, что по мере увеличения давления главный максимум tg б в области дипольно-эластп-ческих потерь сдвигается в сторону более высоких температур. [c.497]

Эти два объяспеиня электролитической диссоциации, основывающиеся одно — на высоком значении диэлектрической постоянной воды, а другой — на дипольном характере ее молекул, не представляют, однако, взаимноддаолняющнх гипотез. Высокая диэлектрическая постоянная воды является прямым следствием резкой полярности ее молекул. Поэтому, в сущности говоря, обе гипотезы представляют в действительности одну и ту же гипотезу, но изложенную в первом случае на языке макроскопических явлений (высокая диэлектрическая постоянная), а во втором — как бы в переводе на язык молекулярной физики. [c.101]

VIII. ГГ-региохимию термических и фотохимических циклоприсоединений в сравнении с ГХ-региохимией интерпретировали, постулируя образование дискретного бирадикального или дипольного интермедиата, который предпочтительно образуется таким образом, чтобы оптимизировать стабилизирующий эффект заместителей. Хотя эта гипотеза была полезной, теперь ее следует отвергнуть как нереальную по следующим причинам [c.307]

Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932). Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтверждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью N=N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена (Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д. [c.216]

Реакция протекает с промежуточным образованием анионных а-комплексов типа (139), присутствие которых доказано с помощью спектров ЯМР. Предполагают, что активность гетероцикла определяется его сорбцией на поверхности амида натрия в результате ион-дипольного взаимодействия между катионом натрия и пиридиновым атомом азота, зависящей от основности субстрата (оптимальный интервал рКа 4,5 6,5), положительным зарядом 6+ на а-атоме углерода и поляризуемостью связи =N, обеспечивающей делокализацию отрицательного заряда в а-комплексе [57, 755]. Гипотеза о сорбции позволяет объяснить трудность 7-аминирования неблагоприятной ориентацией амид-иона относительно -положения, а полное ингибирование реакции в присутствии краун-эфира и при наличии в субстрате двух метоксигрупп в орго-положении ( о/7го-дим токсиэф-фект )—связыванием катионов Na+. Ингибирование в присух-, ствии кислорода, нитробензола, азобензола дало основание предположить существование стадии одноэлектронного переноса от амид-.,аниона к субстрату, предшествующей образованию а-комплекса. [c.336]

Авторы цитируемой работы [316] подчеркивают, что постоянство разности между значениями рКа для одного и того же заместителя в аксиальном и экваториальном положениях, независимо от величины дипольного момента этого заместителя, в принципе не может быть объяснено электростатической моделью Кирквуда—Вэстхаймера. В то же время отмеченная зависимость эффекта заместителя от пространственной ориентации, названной стереополярным эффектом, не следует и из модели последовательной поляризации связей, если не вводить какой-либо дополнительной гипотезы, например, о дополнительной поляризации связей (через пространство) под влиянием С—Н-связи, различной для [c.169]

Наличие связей нецелочисленной кратности подтверждается по вышенной поляризуемостью сопряженных диеновых и полиеновы систем, а также различием передачи влияния заместителей, находя щихся в мета- и пара-положениях бензольного ядра, на следующи свойства ароматических соединений 1) реакционную способност атомов водорода бензольного ядра и атомов галогена в боковой це пи 2) дипольные моменты двузамещенных бензола 3) констант диссоциации кислот и т. п. Таким образом гипотеза Ильинского-Тиле о дроблении валентностей подтверждается современными элек тронными представлениями. [c.96]

Креук [37] на основании измерения дипольных моментов и вязкости обеих форм нитроглицерина предполагает, что причиной различия в них является вращательная изомерия. Согласно этой гипотезе лабильная и стабильная формы рассматриваются как цис- и гранс-изомеры. В неполярных растворителях доминирующим является гранс-изомер, в полярных — цис-шзомер. [c.598]

СаумИБ использовал другое приближение, считая, что связь пары диполей нитрильных групп подобна водородной связи. Согласно этой гипотезе, имеется дипольное притяжение между нитрильными группами существованпе нескольких центров такого притяжения может помешать образовашпо хорошо упорядоченного состояния. [c.359]

По сравнению с контактным членом, член диноль-дипольного взаимодействия при прочих равных условиях вносит значительно меньший вклад. Поэтому даже если в рассматриваемой координационной системе неспаренный электрон занимает -орбиталь центрального иона, полагают, что сверхтонкая структура определяется за счет взаимодействия (смешивания) с электронной конфигурацией, содержащей -состояние (гипотеза 5-конфигу рационного взаимодействия [264]). Так как такое смешивание слабо зависит от кристаллического поля, то контактное сверхтонкое взаимодействие не должно сильно зависеть от природы лигандов, что и наблюдается экспериментально [247]. Особенно характерна наблюдаемая у солей Мп2+ сверхтонкая структура, которая, ввиду L == О для основного состояния, может появиться только благодаря 5-кон-фигурационной примеси [уравнение (X. 95)]. [c.163]