Полимеризация алкоголятов

Следует отметить, что последняя реакция, и то с малым выходом, шла лишь при весьма чистом ацетюне, в противном случае наступала реакция полимеризации, и алкоголя не получалось. Далее, что из разветвленных гептанов 2,2-диметилпептанг и 3,3-диметил-пентан не удалось получить этим общим методом. Правда, соответственные ал-коголи были индивидуальными соединениями, но получившиеся из них олефины были смесями двух или нескольких изомеров, различавшихся положением не только двойной связи, но и метшшных групп. Поэтому для синтеза чистых индивидуальных 2,2-диметил-пентана и 3,3-диметилпентана пришлось прибегнуть к реакции Гриньяра-Вюрца. [c.52]

Изоцианаты способны полимеризоваться по механизму анионной полимеризации под действием третичных аминов, солей карбоновых кислот и щелочных металлов, а также алкоголя-тов щелочных металлов Структура образующегося при этом продукта в основном зависит от скорости реакции обрыва цепи Если скорость этой реакции мала, образуются полимеры линейной структуры [c.135]

Анионная полимеризация при получении полимеров типа I (А) может быть проведена при температурах от —40 до —90° в сильно сольватирующих полярных средах, таких, как жидкий аммиак, диметиловый и диэтиловый эфиры этиленгликоля или диэтиленгликоля. Катализатором может служить а) мелкодиспергированный щелочной или щелочноземельный металл б) соль металла и кислоты Льюиса, имеющей рК, 15—40, например амид натрия, особенно если соль получена в присутствии кислорода или окисляющих ах ентов, таких, как соль железа в) алкоголят металла [c.266]

Процесс проводят при атмосферном давлении или в небольшом вакууме в присутствии ингибиторов полимеризации (фенолы, ароматические амины или др.) катализатор-алкоголят, часто того же аминоспирта, который используют для получения А. Хранят А. в присутствии ингибиторов полимеризации-гидрохинона, п-метоксифенола или др. [c.130]

При анионной полимеризации на конце растущей цепи имеется отрицательный заряд, инициаторы — алкоголя-ты или амиды металлов [c.255]

Многие процессы полимеризации эпоксидов, такие, как реакции, катализируемые алкоголятами и гидроокисями, проводятся в присутствии спирта (обычно того, алкоголят которого используется). Спирт применяют для получения гомогенной системы путем растворения катализатора. При этих условиях возможна обменная реакция между растущей цепью и спиртом [c.416]

Принятие схемы (33) для ассоциации спирт — алкоголят и предположение об участии только не связанных ионных пар в акте роста цепи позволяют количественно объяснить характер влияния диэтиленгликоля на скорость полимеризации окиси этилена в области малых концентраций активных центров (рис. Па). Комплексообразование алкоголята со спиртом, таким образом, настолько прочно, что полностью ингибирует процесс полимеризации. [c.35]

По второму варианту на алкоголят целлюлозы, полученный обработкой целлюлозы раствором металлического натрия в жидком К Нз, действовали раствором акрилонитрила в жидком аммиаке В этих условиях реакция привитой полимеризации протекала очень быстро при низких температурах. Полученный привитой сополимер целлюлозы после удаления гомополимера содержал 70—75% полиакрилонитрила и 25—30% целлюлозы. В результате передачи цепи на мономер и растворитель в этом случае также образуется значительное количество гомополимера, а частично, возможно, получается и цианэтиловый эфир целлюлозы. Детально состав продуктов реакции пока не исследован. [c.469]

Катионная полимеризация 2. Анионная полимеризация ВРз Алкоголят целлюлозы Заметное Заметное Не определяли Низкая [c.492]

Спирты могут быть специально введены в систему или образовываться по реакции (5.70). Образовавшийся алкоголят четвертичного аммония является истинным инициатором процесса полимеризации. [c.286]

Аналогичные комплексы, полученные из хлорного железа и окиси бутена-2 и из хлорного железа и эпихлоргидрина, применялись в качестве катализаторов при полимеризации окиси пропилена [85] и эпихлоргидрина [81, 82]. Активным оказался три-алкоголят железа, который был получен из хлорного железа и алкоголята натрия [86]. [c.224]

В своей работе Брукс и Хёмфри указали, что при температуре 15° все моноолефины включительно до СщН реашруют с концентрированной серной кислотой. Они образуют нейтральные и. кисльте эфиры, алкоголи и продукты полимеризации. [c.180]

Многие катализаторы анионно-координационной полимеризации нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях к ним относится, в частности, алфи-новый катализатор (получивший свое название от слов алкоголят и олефин ), образующийся при пропускании пропилена через смесь натрий-алкила, алкоголята и галогенил,а натрия в пентане. При полимеризации бутадиена этот катализатор в 60 раз активнее амилнатрия, и молекулярная масса полимера составляет несколько миллионов вместо 100 ООО для амилнатрия.. [c.179]

Ипатьев в своих работах не только руководствуется принципами бутлеровской школы, но он (по крайней мере в течение первых 7—10 лет) изучает, как правило, каталитические превращения при высоких температурах тех же самых органических соединений, реакции которых были предметом исследований Бутлерова и Фаворского. Дегидратация изобутилового и этилового алкоголей, изомерные превращения изопропилэтилена и бутиле-нов, полимеризация этилена, исследования обратимой изомерии простейших непредельных соединений, изучение конденсации непредельных оуглеводородов с кетонами и т. д.— все это является общей тематикой Ипатьева и его учителей. Ряд его каталитических работ прямо вытекает из тех исследований, которые были проведены им еще под руководством Фаворского. [c.33]

Очень эффективный катализатор полимеризации диенов состоит из комплекса натрий-алкила и изоиропилата натрия, который обычно получают посредством присоединения пропилена и изопропилового спирта к натрий-амилу [271]. Его действие было обнарун ено при исследованиях, в которых в качестве растворителя применяли диизопрониловый эфир. Натрий-амил реагирует с эфиром, образуя две требуемых соли натрия. Инициатор полимеризации был назван алфинным катализатором, так как он является комплексом солей натрия, полученных из вторичного спирта (алкоголь) и олефина. [c.266]

Бутенон для этого случая получался непосредственно в процессе синтеза из бромметилата 1-диметиламинобутан-З-она 17. Изучение отдельных стадий реакции, изображенных на схеме 2, показало, что алкен 18 быстро реагирует с растворителем, так что подвергающиеся алкилированию молекулы вещества возникают не непосредственно путем разложения бромметилата, а из кетоэфира 19. Стадия (2) осуществляется путем присоединения алкоголят-ионов к 18 и становится особенно важной в тех случаях, когда обратная реакция протекает медленно. Эти данные согласуются с тем фактом, что каталитические количества изопропилат-иона в большей степени способствуют образованию продукта 23, чем метилат- и этилат-ионы. Конкуренция за алкоголят-ионы, которые необходимы в обеих стадиях (2) и (3), приводит к большему выходу продукта 23 в случае иаопропилат-ионов, которые легко регенерируются из кетоэфира 19. Процесс осложняется также стадией полимеризации (6), которой способствуют изопропилат-анионы. Здесь может оказаться полезным применение тщательно выбранных катализаторов, которые не присоединяются к алкену, однако катализируют алкилирование [84, 86]. [c.274]

Изучая присоединение натрийорганических соединений к диенам, Мортон с сотрудниками [1—8] обнаружил, что натриевые соли метил-н-алкилкарбинолов, например изопропилат натрия, и продукты присоединения натрия к олефинам, подобным пропилену, например аллилнатрий, образуют комплексы, способные катализировать полимеризацию бутадиена и изопрена. Эти комплексы были названы алфиновыми катализаторами, так как для их получения используются спирты (алкоголи) и олефины. Однако впоследствии оказалось, что наряду с упомянутыми соединениями натрия в этих системах существенную роль играет хлористый натрий. [c.242]

Алфиновые катализаторы представляют собой трехкомпонентные комплексы типа КМе —КОМе —МеХ (где Ме —щелочной металл X — галоген, группа СМ или N5), которые активируются олефином. Свое название катализаторы получили от слов алкоголят и олефин. Для процессов с применением катализаторов характерны большие скорости полимеризации и высокая стереоспецифичность. Аналогичные результаты получаются и при использовании катализаторов, открытых Циглером и изученных Натта. Их обычно готовят из двух компонентов, один из которых обеспечивает координацию, а другой — рост полимерной цепи. Катализаторы Циглера — Натта получают из металлалки-лов или из гидридов натрия, лития, бария и алюминия, к которым добавляют соединения металлов IV—VIII групп, чаще галогениды титана, ванадия, хрома, циркония и другие, т. е. соединения элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Такого типа катализаторы способствуют анионнокоординационной полимеризации, но по мере повышения склонности связи С—Ме к гомолитическому распаду или по мере возрастания электрофильности катализатора и его компонентов [c.543]

Как уже упоминалось, хлористый натрий, который образуется при реакции галоидалкила с натрийалкилом, является таким же важным компонентом каталитической системы, как алкоголят натрия и аллилнатрий. Влияние связанной соли на процесс полимеризации бутадиена в присутствии аллилнатрия (приготовленного расщеплением диаллилового эфира) иллюстрирует табл. 25 [8, 10] [c.243]

Колклаф [22] указывает, что существуют два механизма полимеризации окисей олефинов на галогенидах металлов а) карбоний-ионпая, а также оксоний-ионная полимеризация, которая легко протекает при комнатной и более низкой температуре, и б) координационная полимеризация, описанная Прайсом и характеризующаяся тем, что для ее проведения требуется продолжительное нагревание при температуре приблизительно 100°. В комплексно-координационной полимеризации эффективным катализатором является не галоидное соединение, а алкоголят. [c.298]

Анионная (карбанионная) полимеризация. Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами этого типа полимеризации служат электронодонорные вещества — основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутиллитий, бутилнатрий, трифенилметилнатрий, Al( 2Hs)3 и его комплексы и др.), гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия KNH2. Активными катализаторами являются также продукты, образующиеся при пропускании олефинов через смесь натрийалкила, алкоголята и галогенида натрия, — алфиновые катализаторы (от слов алкоголят и олефин ). [c.373]

Среди работ по анионной полимеризации окиси этилена выделяется работа Лебедева и Баранова которые нашли, как и для инициирования, второй порядок по алкоголяту в хлорбензоле и анизоле (рис. 4, 8, 9) и полагают на этом основании, что полимеризация осуществляется по механизму типа push-pull [см. схему (10)1, в котором алкоголят выполняет обе функции. В работе отмечается значительное возрастание каталитической активности алкоголятов от Li к ВЬ. [c.348]

При полимеризации окиси этилена, типичного и наиболее исследованного из эпоксидов, доминирующее влияние на кинетическую картину полимеризации оказывает ассоциация активных центров. Собственно говоря, склонность алкоголятных пар к такого рода взаимодействиям, являющаяся следствием высокой локализации отрицательного заряда на кислороде, известна д вно и рассмотрена в разных аспектах. Хорошо известна, например, ассоциация, живого полистирола при его реакции с окисью этилена, тетрагидрофураном, О2, СО2 и другими агентами [41, 42], что обусловлено наведением алкоголят-ной или карбоксилатной связи на конце цепи. Высокая концентрация заряда подтверждена и квантовохимическими расчетами [19]. [c.24]

Алкилпсевдонитролы — ом. Псевдонитролы Алкилфенолы 1013 Алкоголи — см. Спирты Алкоголяты 1000 Аллен, полимеризация 163 Аллиин 1116 [c.572]

Эффективными инициаторами полимеризации ВХ при 30— 45° являются пербензоилалкилкарбонаты [75]. В последние годы возрос интерес к окислительно-восстановительным системам, позволяющим инициировать полимеризацию ВХ при низких температурах и получать ПВХ повышенной регулярности [55]. Предложено проводить полимеризацию ВХ в массе при температурах от —10 до —70° в присутствии окислительно-восстановительной системы органическая гидроперекись — Ог — одно- или двухатомный спирт [76], или алкоголят металла I или П групп, или А1 [77—79], или использовать систему гидроперекись—соль моноалкилово-го эфира сернистой кислоты [80]. При исследовании этих инициаторов показано [81], что органические перекиси реагируют с ЗОг в присутствии нуклеофильных агентов, давая радикалы КО и Н50з. Без нуклеофильных агентов полимеризация ВХ в массе ниже 0° не идет. Максимальный выход ПВХ (10,5%) достигается при использовании спиртов эфиры и кетоны менее эффективны. Макромолекулы содержат суль- [c.406]

При подборе условий полимеризации необходимо было исключить или, во всяком случае, свести к минимуму вероятность протекания побочных реакций. На основании высказанных выше общих соображений относительно особенностей электронного строения ацетиленовых углеводородов можно было предполагать, что полимеризация ацетилена и его производных легче всего должна протекать по ионному механизму, в особенности в присутствии комплексных катализаторов. Действительно, как было показано Натта с сотр., ацетилен полимеризуется в мягких условиях на комплексных металлоорганических стереоспецифических катализаторах. При использовании катализаторов, образованных при взаимодействии алкилов алюминия и галогенидов переходных металлов, наряду с маслообразными продуктами был впервые получен твердый порошкообразный черный полиацетилен. По данным рентгенографического исследования, этот полимер имел аморфную структуру. С каталитической системой А1 (С2Н5)з-ЬТ1С14 образовывался поли-меризат, содержащий 20% низкомолекулярного полимера и 80% твердого, нерастворимого в обычных растворителях и неплавкого аморфного полимера черного цвета. При замене в каталитической системе галогенида переходного металла на различные алкоголя-ты можно получить кристаллический полиацетилен с высокой конверсией (98,5%). Полимер образуется в виде черных чешуек с металлическим блеском, нерастворимых в органических растворителях. [c.51]

Большой интерес представляет синтез привитых сополимеров целлюлозы по реакции анионной полимеризации по следующей схеме. Обработкой целлюлозы концентрированным раствором NaOH или раствором натрия в жидком аммиаке был получен алкоголят целлюлозы (образований активного центра), при взаимодействии которого с раствором мономера (рост цепи) образуется привитой сополимер целлюлозы [c.467]

Катализаторы триалкилалюминий и алкоголят алюминия отличаются по своему стереорегулирующему действию. Последний из двух катализаторов обладает больщей стереоспецифичностью, чем первый. Для изучения механизма стереорегулярной полимеризации авторы [214] провели серию экспериментов с участием каталитических систем, состоящих из продуктов реакции триэтилалюминия и различных типов спиртов, взятых в эквимолярных количествах. Реакция описывается следующим уравнением [c.124]

Натта и др. наидли, что в присутствии этилата диэтилалюминия, содержащего меченые атомы в этоксигруппах, образуется радиоактивный полиальдегид. Этот факт рассматривается как свидетельство того, что при полимеризации происходит перемещение этоксигруппы к атому углерода карбонильной группы координированной молекулы мономера [реакция (99)]. Однако при полимеризации в присутствии меченого триэтилалюминия [148, 156] образуется нерадиоактивный полимер. Это наблюдение не согласуется с предположением о том, что активным центром является алкоголят металла, образующийся в результате реак- [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология