Теория окисления Вагнера

ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ ВАГНЕРА [c.194]

Теория окисления Вагнера.....................96 [c.61]

Теория окисления Вагнера [c.96]

Рост непористых слоев происходит, если через эти слои возможна диффузия ионов растворяющегося металла и электронов, анионов, атомов кислорода или гидроксильных групп. Теория окисления металлов за счет диффузии ионов, составляющих окисный слой, была развита К. Вагнером. Согласно этой теории движение ионов определяется градиентом их электрохимического потенциала внутри пассивирующего слоя. [c.383]

Ионно-электронная теория окисления металлов, которая сейчас наиболее признана, была разработана Вагнером. Им был выдвинут постулат о том, что в пленке происходит не только диффузия ионов за счет градиента концентраций, но осуществляется, главным образом, направленная миграция ионов в электрическом поле, создаваемом разницей потенциалов на внешней и внутренней поверхностях оксида. [c.53]

Вагнер [1] указал на очень интересное следствие из его теории окисления — на возможность определения чисел переноса в окисле путем измерения электрической разности потенциалов на двух поверхностях растущего слоя окисла. Рассмотрим схему, изображенную на рис. 2, где внешняя поверхность растущего слоя u.jO поддерживается в контакте с зондом из благородного металла, например из платины. Разность потенциалов (на рис. 2 потенциал между двумя медными контактами) можно вычислить с помощью теории гальванических цепей с переносом. При переходе через окисел справа налево количества электричества, равного заряду электрона, имеют место следующие реакции [c.456]

В соответствии с ионно-электронной теорией окисления, разработанной Вагнером, в оксидной пленке про-, текает встречная диффузия ионов ме- [c.20]

Проблема окисления металлов в газовых средах, содержащих сильные окислители — кислород, халькогены и галогены, представляет собой одну из важнейщих задач физикохимии твердого тела, поскольку она связана с практической задачей повышения коррозионной устойчивости металлов, а следовательно, и с основами современной металлургической технологии. Достаточно корректная теория таких процессов была предложена Вагнером в начале 30-х годов. В данном разделе мы изложим основное содержание этой теории, которая в современной литературе обычно именуется теорией окисления металлов Вагнера. Под окислением здесь понимается в широком смысле взаимодействие металлов не только с кислородом, но и с халькогенами или галогенами, приводящее к образованию окалины — бинарного соединения МХг, химическая связь в котором в значительной степени носит ионный характер. Вместо термина окисление часто также используется термин о к а л и н о о б р а 3 о в а н и е [21]. [c.274]

Е. Е. Вагнер доказал, что первичными продуктами окисления олефинов марганцевокислым калием на холоду являются гликоли, т. е. продукты присоединения двух гидроксильных групп по месту двойной связи, а продукты распада исходной молекулы по месту двойной связи появляются в результате вторичных реакций. Экспериментальные данные, полученные Е.Е. Вагнером при окислении непредельных соединений, подтвердили его взгляд на механизм этой реакции как на процесс одновременного присоединения атома кислорода и молекулы воды и позволили ему предложить новый метод получения многоатомных спиртов мягким окислением непредельных углеводородов. Эти экспериментальные данные послужили, вместе с тем, основой для теории окисления Баха—Энглера, появившейся в 1897 г. и признающей, по А. Н. Баху, что все окисляемые вещества первоначально присоединяют к себе целые молекулы кислорода с образованием перекисей . А. П. Бах и Энглер рассматривали случаи медленного окисления соединений молекулярным кислородом, тогда как Е. Е. Вагнер изучал окисление, протекающее под влиянием атомарного кислорода, который окислитель отдавал окисляемому веществу в водном растворе. [c.7]

Однако введение в качестве малой добавки относительно благородного металла не обязательно приводит к повышению сопротивления сплава окислению. Теория, развитая Вагнером, приводит к заключению, что пленка одинаковой толщины будет устойчивой только в том случае, если диффузия менее благородного металла в металлическую фазу идет быстрее, чем в окисел. Иначе поверхность раздела сплав—окисел, вероятно, становится неровной. В исключительных случаях в сечении могут наблюдаться выступающие части окисла менее благородного металла, заношенные в промежутках тонкими нитями сплава, богатого более благородным металлом. Вагнер вычислил, что при содержании благородного металла меньше 50% (атомных) скорость окисления сохраняет тот же порядок, как у менее благородного металла, не содержащего легирующей добавки другими словами легированием не может быть получено заметного повышения стойкости [15]. [c.67]

Рассмотрение механизма диффузии и электропроводности в полупроводниковых кристаллах позволило Вагнеру сформулировать ионно-электронную теорию высокотемпературного параболического окисления металлов с образованием достаточно толстых окисных пленок и дать количественный расчет этого процесса. Ниже приводится в простейшем виде вывод уравнения Вагнера. [c.59]

Замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью, по теории Вагнера—Хауффе, не может изменить дефектность окисла, а следовательно, и скорость окисления основного металла, контролируемую диффузией. [c.85]

Скорость окисления металла определяется не диффузией ионов через образующееся соединение. Так, сульфидирование никеля N1 + 3 = N 5 приводит к образованию пористой, незащитной пленки, скорость роста которой определяется диссоциацией За. Поэтому добавки Сг и Ag к N1 оказывают влияние, обратное предсказываемому теорией Вагнера— Хауффе. [c.88]

При дальнейшем анализе механохимических явлений будет рассматриваться преимущественно влияние механических воздействий на электрохимические реакции, поскольку тем самым решаются и другие задачи с одной стороны, обсуждаемые кинетические уравнения электрохимических реакций преобразуются для описания химических реакций (т. е. протекающих без переноса заряда) путем простой замены величины электрохимического сродства величиной химического сродства, а с другой стороны, например, химическая коррозия при высокотемпературном окислении металлов по теории Вагнера рассматривается как электрохимическая реакция на модели гальванического элемента. [c.12]

Параболический закон окисления (7) в самом общем виде предполагает высокие температуры, идеальные условия равновесия, отсутствие объемных зарядов и, следовательно, гомогенную стационарную диффузию. Этот закон, согласно теории Вагнера, соблюдается только после достижения определенной толщины слоя оксида. На более ранних стадиях образования слоя оксида наблюдается отклонение от параболического-закона [46]. [c.42]

Оз связан в решетке за счет обмена электронов. На основании работы Вервея, Вагнера и других Парравано и Будар [98] постулируют, что прибавление к NiO примесей с валентностью выше и ниже +2 должно влиять на электронную структуру решетки NiO и, таким образом, изменять ее каталитическое поведение. Кроме того, подобное влияние на каталитическую активность можно связать с современными теориями электропроводности. В низкотемпературной области, где согласно Парравано нет переноса электронов от решетки к О, прибавление примесей оказывает, как и предполагалось, незначительное влияние. Однако в высокотемпературной области прибавление примесей влияет на энергию активации реакции (табл. 7). Поскольку такое прибавление примесей с валентностью выше 2 снижает энергию активации для окисления СО, то можно сделать вывод, что примеси влияют на перенос электронов от решетки к Oj, поэтому, ионы кислорода участвуют в медленной стадии реакции. Это соответствует кинетическим данным, согласно которым механизм процесса включает реакцию адсорбированного Oj с молекулами СО из газовой фазы, ударяющимися о поверхность, что позволяет вывести уравнение для скорости [c.328]

ТЕОРИЯ ВАГНЕРА ПАРАБОЛИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.453]

В предыдущем разделе мы видели, что когда скорость окисления определяется переносом вещества через окисел, то после достижения слоем окисла определенной толщины X, значительно превышающей толщины Хр иЯ,х областей пространственного заряда на двух поверхностях раздела, дальнейший рост будет происходить по параболическому закону. На более ранних стадиях образования этого слоя, когда толщина X сравнима с А,(, или Ах, С < > в уравнении (32) зависит от X и следует ожидать отклонений от параболического закона. Мотт [29—31 ] первый указал, что электроны металла легко проникают через тонкий окисный слой (либо благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, либо путем термоионной эмиссии) и реагируют с кислородом, образуя адсорбированные ионы кислорода. При толщине слоя окисла, малой по сравнению с и А.Х, в нем не могут установиться пространственные заряды, достаточные для компенсации заряда, связанного с адсорбированными ионами кислорода. Поэтому в тонком слое окисла устанавливается сильное электрическое поле, которое будет увеличивать миграцию положительных ионов через окисел. Очевидно, что из-за этого механизм роста тонких слоев окисла может существенно отличаться от рассматриваемого в теории Вагнера. [c.468]

Впервые закономерность (14) была обнаружена Тамманом, а механизм процесса был выяснен Вагнером. Теория базируется на следующих положениях оксидная пленка, свободная от макродефектов, служит диффузионным барьером для компонентов реакции окисленная рост оксидной пленки вызван диффузией катионов и анионов, а также миграцией электронов, двигающихся в том же направлении, что и катионы, причем электроны и ионы мигрируют [c.397]

По одной из этих теорий, которую предложил Вагнер, кинетика реакций поверхностного окисления металлов зависит от процесса диффузии ионов в решетку окисла. Применение этой теории возможно для таких температур, при которых ионные коэффициенты самодиффузии имеют экстремальные значения. [c.8]

Перечисленные выше теории роста тонких пленок основываются главным образом на концепции Вагнера [48], согласно которой перенос вещества в слое полупроводникового окисла осуществляется за счет движения ионов разного знака и электронов. С одной стороны, это движение происходит под влиянием градиента химического потенциала, обусловленного изменением состава окисла при переходе от границы раздела кислород — окисел к границе окисел — металл, а с другой — под влиянием градиента потенциала электрического поля, являющегося результатом разности концентраций зарядов разного знака. В случае окисных пленок значительной толщины градиент потенциала электрического поля очень мал и перенос вещества определяется только градиентами концентраций. В этих условиях всегда действует параболический закон окисления — вывод, который следует из теории Вагнера. [c.222]

Уравнение (227) было впервые получено Вагнером [60] Хауффе [25] недавно вывел уравнение (227] другим способом. Вагнер 161] также получил уравнение, подобное уравнению [227], которое не содержит чисел переноса или электропроводности, но содержит ко-э ициенты диффузиии ионов металла и неметалла. Подробное изложение теории окисления Вагнера читатель найдет в вышеупомянутых работах и в отличном обзоре Хауффе [24]. [c.98]

Первой большой работой, специально посвященной окислительным реакциям, явилась мад истерская диссертация А. М. Бутлерова Об окислении органических соединений . А. М. Бутлеров и его школа внесли крупный вклад в теорию окисления органических соединений. Вопросы окисления углеводородов занимали значительное место и в трудах Н. Я. Демьянова О действии азотного ангидрида и азотноватой окиси на этиленовые углеводороды . В 1887 г. в докторской диссертации Е. Е. Вагнера К реакции [c.7]

Вагнер [4] предложил уточнение первого определения металл является пассивным, если при возрастании потенциала электрода скорость анодного растворения в данной среде резко падает. Вариант металл является пассивным, если при возрастании концентрации окислителя в растворе или газовой фазе скорость окисления в отсутствие вг.ешнего тока становится меньше, чем при более низких концентрациях окислителя. Эти альтернативные определения равнозначны в тех условиях, где применима электрохимическая теория коррозии. [c.71]

Изложенная выше теория является результатом применения общей теории Вагнера [1, 2] к процессу окисления меди до СЫзО. Иной вывод уравнений Вагнера был дан Хором и Прайсом [3], а также Постом [4]. Можно предположить, что рост слоя окисла на любом металле при достаточной толщине этого слоя будет происходить по параболическому закону. Если при стехиометрическом составе окисел является изолятором, подобно СНзО, а при избытке одного из компонентов приобретает катионную и электронную проводимость, то константа параболической скорости выражается формулой, сходной с уравнением (37). Если же это условие не выполняется, то формула для константы параболической скорости изменяется. Рассмотрим в качестве примера окисел МСзО, который наряду с катионными вакансиями, образовавшимися при поглощении кислорода, содержит катионные вакансии и катионы в междуузлиях, полученные термическим путем. При стехиометрическом составе этот окисел является ионным проводником. Если электронная проводимость, обусловленная избытком [c.455]

Помимо определения константы скорости процесса, происходящего по параболическому закону при постоянной температуре и различных давлениях кислорода, существенный интерес представляет также изучение температурной зависимости к, которая иногда может быть использована для проверки теории Вагнера. Если снова взять в качестве примера окисление Си до U2O и использовать уравнение (38), то легко увидеть, что при p[OJX)yp OJO) температурная зависимость к такая же, как и Го . Ионная проводимость [c.464]

Л в (10) отличается по смыслу от константы параболического окисления для случая толстых пленок где== EkIj8nne yf е — диэлектрическая постоянная оксида е—заряд электрона k — постоянная Больцмана], описываемого теорией Вагнера. [c.396]

Сплавы ниобия и тантала. Поскольку МЬаОб — полупроводник п-типа с анионными вакансиями, можно было бы полагать, что добавка в ниобий более высоковалентного металла (в области параболического окисления) должна привести к снижению скорости окисления. Однако анализ изменения концентрации и подвижности анионных вакансий в МЬдОа при легировании титаном, ванадием, хромом и алюминием показывает, что в связи с высокой концентрацией дефектов, отличающейся лишь на два порядка от концентрации свободных электронов в металлах, и возможным изменением подвижности при изменении их концентрации подход к жаростойкому легированию ниобия с позиции теории Вагнера неприменим. Априорный выбор добавок в данном случае затруднен. Важную роль играет размер иона легирующего элемента. При образова НИИ однофазной окалины легирование ниобия металлами, образующими ионы меньшего, чем ион N5 , размера, может привести к сжатию ячейки на основе ЫЬзОь, снижению объемного отношения и торможению диффузии ионов О в оксиде. Например, легирование ниобия цирконием, имеющим больший, чем у радиус иона (0,79и 0,69-10 м соответственно), ускоряет окисление ниобия, а V, Мо и Сг (с радиусом ионов 0,59 0,62 и 0,63-10 м соответственно) — замедляют. [c.427]

Однако механизм влияния легирующих компонентов на характер изменения дефектности ионной проводимости пассивных пленок на титане остается еще не вполне ясным. Во всяком случае, объяснение полученных экспериментальных результатов не укладывается в простое их толкование на основании теории индукции валентности Вервея, Вагнера, Хауффе [110]. По этой теории входящие в пленку с электронным типом проводимости ионы Сг + должны были бы увеличивать ионный ток, а ионы Nb + снижать его, т. е. влиять обратно тому, что было установлено в экспериментах. Принятие для ТЮг дырочного типа проводимости, как это было сделано в работе [Ш], устранило бы это несоответствие, однако такое допущение маловероятно кроме того, в этом случае осталось бы необъяснимым наблюдаемое различие в изменении ионной проводимости TiOa от присадок некоторых элементов с одинаковой валентностью, например, Sn + и Zr + или АР+ и Сг +. Следует отметить, что и при газовом окислении сплавов титана применимость идеализированной теории Вагнера — Хауффе о дефектности оксидных соединений, образующих окалину, оказалась очень ограниченной. Как известно, из многих двойных систем титана в отношении газового окисления проведение только двух из них (Ti — Nb и Ti — Та) достаточно хорошо объясняется с помощью этой теории [111]. [c.46]

Молодовым [131] было выведено также количественное соотношение между эффективной валентностью и временем с начала пропускания через электрод анодного тока для случая двухстадийной двухэлектронной реакции с замедленной второй и обратимой первой стадиями. Им было, в частности, теоретически показано, что в нестационарном режиме эффективная валентность может отличаться от обычной (п=2) и в том случае, если промежуточные частицы окисляются до состояния конечной степени окисления не в химической, а в электродной реакции. Такой эффект связан с ускоренной диффузией промежуточных частиц от электрода в начальном периоде электролиза из-за повышенной концентрации этих частиц в начальный момент у поверхности металла по сравнению с концентрацией в глубине раствора. На примере растворения меди из амальгамы удалось экспериментально показать [131, 132], что, как этого и требует теория, в начальный момент после включения тока Пэф. максимально отличается от двух и зависит от условий перемешивания раствора. С течением времени Пэф. стремится к двум. К близким выводам пришел также Вагнер [132а]. Гарро [133] использовал данные о начальных значениях эффективной валентности для заключения о промежуточном образовании ионов Ве+ при анодном [c.33]