Теории растворов высокомолекулярных веществ

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

В настоящее время мицеллярная теория лиофильных золей утратила свое значение. Да и понятие лиофильный золь сохранилось только как историческое. Как показали исследования, главным образом советских ученых В. А. Каргина, С. М. Липатова и их сотрудников, высокомолекулярные вещества диспергируются в растворах до отдельных молекул, и сходство типичных золей и растворов ВМВ основано не на том, что в тех и других существуют мицеллы, а на том, что в обоих случаях содержатся частицы большого размера, в золях — мицеллы, в растворах высокомолекулярных веществ — макромолекулы, близкие по размерам к мицеллам. Оказалось, что сольватация макромолекул, которой уделялось в прошлом большое внимание, сравнительно незначительна, а в некоторых случаях совершенно отсутствует. [c.358]

ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.432]

В книге изложена современная теория растворов высокомолекулярных веществ. Даны сведения о термодинамике растворов, вязкости растворов, сольватации и практическом приложении теории растворения и набухания полимеров к процессу пластификации. Кратко изложены вопросы строения высокомолекулярных веществ. [c.2]

Поскольку теплота образования растворов высокомолекулярных веществ имеет второстепенное значение для определения термодинамических свойств этих растворов, статистическая теория их разрабатывается в основном для крайнего случая атермальных растворов (в которых ДЯр=0) с введением поправок, учитывающих небольшие тепловые эффекты и использующих теорию регулярных растворов. [c.255]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, обладают, как и истинные растворы, абсолютной агрегативной устойчивостью. Поэтому теории устойчивости лиофильных коллоидных систем (растворов высокополимеров), например теория Кройта, в которой агрегативную устойчивость желатины, агар-агара и некоторых других веществ объясняли либо электрическим зарядом, либо сольватацией, или, наконец, действием того и другого фактора одновременно, имеет в данное время только историческое значение. [c.363]

Со времен Штаудингера [28] делались попытки применить теорию вязкости модельных дисперсий к истинным растворам высокомолекулярных веществ, хотя модель жестких палочкообразных частиц оказалась лишь ограниченно применимой в этой области. В настоящее время усиленно разрабатывается теория вязкости растворов, содержащих гибкие нитевидные молекулы (29]. Решение этой задачи, несомненно, принесет пользу для реологии суспензий волокнистых частиц. Заметим, что [c.16]

Разработка физико-химической теории образования таких систем требует исследований на моделях — растворах типичных поверхностно-активных веществ (различных членов гомологических рядов)—и осуществления непрерывного перехода от термодинамически равновесных систем к обычным неравновесным, агрегативно неустойчивым системам. Развитие работ в этом направлении позволяет по-новому построить физическую химию коллоидов, объединив ее с теорией растворов высокомолекулярных соединений. [c.335]

При изменении температуры изменяется соотношение сил взаимодействия между молекулами высокомолекулярного вещества и растворителя. В результате для растворов высокомолекулярных веществ, как предсказывает теория, должны существовать верхняя и нижняя критические температуры растворения. В области меж- [c.68]

Осмотические давления растворов электролитов и концентрированных растворов высокомолекулярных веществ с молекулярной массой вплоть до нескольких десятков тысяч существенны и должны учитываться при расчете движущей силы процесса обратного осмоса и ультрафильтрации. Однако в литературе отсутствуют обобщенные рекомендации по расчету осмотического давления для растворов высокомолекулярных веществ. Ниже рассмотрены основные методы расчета осмотических коэффициентов и приведены формулы для определения осмотического давления, полученные на основе различных теорий растворов электролитов и неэлектролитов. [c.147]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, обладают, как и истинные растворы, абсолютной агрегативной устойчивостью. Поэтому теории устойчивости лиофильных коллоидных систем (растворов высокополимеров), например теория Кройта, в ко- [c.358]

Теории пачечного строения высокомолекулярных соединений позволяют подразделить процесс кристаллизации в растворах высокомолекулярных соединений на несколько стадий. Первая стадия кристаллизации заключается в том, что вначале несколько молекул высокомолекулярных соединений притягиваются друг к другу слабыми межмолекулярными силами и образуют аморфный пакет или пучок молекул. Этот аморфный пакет не кристаллизуется для растворов таких веществ, как целлюлоза и ее эфиры в воде, натуральный каучук и полиизобутилены в жидких углеводородах. [c.59]

Пособие соответствует программе по физической и коллоидной химии для фармацевтических вузов и фармацевтических факультетов медицинских институтов. Изложены основы химической термодинамики, теория растворов, фазовые равновесия, электрохимия, химическая кинетика, гомогенный и гетерогенный катализ, молекулярная спектроскопия, физикохимия поверхностных явлений, свойства коллоидных систем. аэ юзоли и порошки, суспензии и эмульсии, поверхностно-активные и высокомолекулярные вещества. Показано значение физической и коллоидной хнмии для фармации. [c.2]

Первые попытки описания свойств высокомолекулярных соединений на основе представлений классической химии привели (20—30-е годы) к коллоидной теории строения высокомолекулярных соединений, так как некоторые особенности растворов высокомолекулярных соединений были близки к свойствам уже хорошо известных в то время коллоидных систем. Так, вязкость растворов высокомолекулярных соединений в десятки и сотни раз превышает вязкость истинных растворов низкомолекулярных соединений. Высоковязкие растворы были известны лишь для тех низкомолекулярных веществ, молекулы которых при растворении ассоциируются в мицеллы — коллоидные частицы (примером может служить коллоидный раствор мыла в воде). По размеру молекул высокомолекулярные соединения тоже близки к коллоидным частицам и очень далеки от молекул низкомолекулярных соединений, образующих истинные растворы (например, раствор мыла в спирте). Такая формальная аналогия между растворами высокомолекулярных соединений и коллоидными растворами привела к тому, что все высокомолекулярные соединения рассматривались как коллоиды. [c.50]

Изучение свойств лиофильных коллоидов и отчасти исследования органозолей металлов явились для ученого переходным этапом от чистой коллоидной химии к проблемам только зарождавшейся в то время полимерной науки, в разработку которых он включился в середине 30-х годов. С этого времени его научная деятельность была почти пол ностью посвящена исследованиям высокомолекулярных соединений, или, как он сам это называл, изучению полимерного состояния вещества . За многие годы творческого труда В. А. Каргин сумел внести существенный вклад почти во все важнейшие разделы химии и физики полимеров. Природа полимерного состояния вещества и теория растворов, деформационные процессы в полимерах и природа ориентированного состояния, строение макромолекул и природа надмолекулярных образований, возникающих в процессах полимеризации, химических превращений макромолекул и при формировании полимерных тел из растворов и расплавов. Большое внимание в исследованиях В. А. Каргина было уделено процессам кристаллизации полимеров, свойствам кристаллических полимерных тел, процессам структурообразования в природных и синтетических по. лимерных электролитах, их свойствам в растворах и в твердом состоянии. [c.6]

Интересны попытки применения универсальной калибровочной зависимости для получения ММР высокомолекулярных соединений нефти. В этом случае находится зависимость объема удерживания от логарифма произведения молекулярной массы на характеристическую вязкость вещества. Понятие характеристической вязкости широко используется в теории растворов высокополимеров. Характеристическая вязкость полимера вычисляется по формуле [c.26]

Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов высокомолекулярных соединений, высказал предположение о существовании очень длинных, не ассоциированных между собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности высокомолекулярных соединений. Для доказательства своей теории Штаудингер изучил химические превращения многих природных, а впоследствии синтетических полимеров. Ему удалось показать, что при химических превращениях полимеров в мягких условиях сохраняется исходная степень полимеризации, что невозможно, если допустить участие в образовании полимерной частицы сил ассоциации. Им были получены различные производные (аце таты, нитраты, метиловые эфиры) целлюлозы и других полисахаридов, степень полимеризации которых практически не отличалась о степени полимеризации исходных веществ. На примере полистирола и целлюлозы Штаудингер показал, что высщие и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково и различная способность к набуханию, растворению и другие физико-химические свойства обусловлены различием молекулярных весов. [c.55]

Классифицируя растворы неэлектролитов, принимают во внимание характер межмолекулярных взаимодействий в системе, а именно природу и интенсивность сил притяжения, а также размеры и форму молекул, передаваемых потенциалом отталкивания. Учет размеров молекул оказывается чрезвычайно существенным для объяснения свойств растворов высокомолекулярных веществ. Большое различие в размерах молекул растворителя и растворенного вещества заметно влияет на энтропийные характеристики раствора. Играют роль специфические черты длинных молекул, связанные с внутренними вращениями и выражающиеся в гибкости цепи, в наличии множества возможных конфигураций цепи. Теория растворов высокомолекулярных веществ предствляет собой относительно самостоятельную область теории растворов. [c.396]

Такому понимаиию природы растворов высокомолекулярных соединений способствовала выдвинутая Марком и Мейером в 1930 г. мицеллярная теория растворов высокомолекулярных веществ.. [c.40]

Еще 20—40 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория), развитой Майером и Марком, макро У1олекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй — достаточно разбавленные растворы высокомолекулярных веществ содержат отдельные, друг с другом не связанные макромолекулы (молекулярная теория). [c.432]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически. равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Поэтому специальные теории о устойчивости лиофильных коллоидных систем, например теория Кройта и Бунгенберг де йонга, согласно которой агрегативную устойчивость растворов желатина, агара и других высокомолекулярных соединений авторы пытались объяснить либо электрическим зарядом частиц, либо сольватацией, либо, наконец, действием обоих этих факторов одновременно, представляют теперь только исторический интерес. [c.465]

Растворы высокомолекулярных веществ в значительно меньшей степени рассеивают проходящий через них свет. По этой причине молекулы полимеров не могут быть обнаружены с помощью ультрамикроскопов. Светорассеяние в растворах, содержащих макромолекулы, происходит по той же причине, что и в газах и жидкостях и в обычных растворах (т. е. в растворах, где молекулы растворенного вещества и растворителя примерно одинаковы По величине). Из-за теплового хаотического движения молекул возникают мгновенные случайные сгущения — флюктуации, например, флюктуации плотности в газах, места с повышенной концентрацией растворенных молекул в растворах. Эти сгущения (флюктуации) существуют 11шь очень короткие промежутки времени, непрерывно возникая и рассасываясь. Теория светорассеяния, базирующаяся на явлении флюктуаций, была создана А. Эйнштейном в период его работ по установлению законов броуновского движения (гл. И1). [c.81]

Следует отметить, что если уравнение (23) справедливо в некотором интервале конечных концентраций растворенного вещества, то зависимость (П/С2)о, приведенного осмотического давления, от должна графически изображаться прямой, параллельной оси концентрации, и измерение значения П при любой концентрации будет давать правильное значение Для малых молекул это выполняется довольно хорошо, но результаты измерений растворов высокомолекулярных веществ заметно отклоняются от уравнения (23) при всех конечных концентрациях растворенного вещества. Линия, изображающая зависимость приведенного осмотического давления от концентрации, не параллельна оси концентрации, а обычно загибается кверху в ограниченном числе случаев эта линия направлена к оси концентрации. Один и тот же полимер в различных растворителях дает линии с различными наклонами, но, как и требует простейшая теория, предельное значение (П/Сз) , одинаково для всех растворителей. Хорошей иллюстрацией такого поведения являются результаты измерений Шульца и Долла [3], относящиеся к растворам фракций полиметилметакрилата в восьми различных растворителях (рис. 19). [c.101]

Мицеллярная теория состояния каучука получила наиболее обоснованное развитие в работах Мейера и его школы Мы придерживаемся того мнения, — пишет Мейер в одной из своих работ , — что в растворах высокомолекулярных веществ (в частности, каучука) находятся группы или связки молекулярных цепей. Имеется много указаний, которые говорят за то, что группы эти не одинаковой величины большею частью имеется состояние агрегационного ра/вновесия и в растворе могут находиться мицеллы разной величины вплоть до изолированных цепей главных валентностей. То, что можно определить путем осмотиче- [c.269]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

Следует указать, что теории разработаны в основном для полимеров с молекулами—линейными цепями, какими и являются. многие (но не все) соединения, пока они растворимы (каучук, целлюлоза). Для других растворимых высокомолекулярных веществ, например белков, где молекулы, по-видимому, шарообразны и, можетбыть, включают в себя молекулы растворителя, изложенные здесь в самых общих чертах представления и результаты теории атермальных растворов неприменимы. [c.257]

На основе обобщенной теории деасфальтизации при соблюдении равномерного ра спределения температуры в деасфальтизационной колонне происходит ряд процессов, связанных с изменением растворимости ком/понентов гудрона в пропане. В верхней часги колонны, где температура наиболее высокая, протекает процесс противоточной многоступенчатой фракционирующей экстракции, в результате которой получаются деасфальтизаты, обогащенные парафино-нафтеновыми углеводородам и. В области, ограниченной температурамп ввода сырья и пропана, троисходит выделение из раствора в цропане осиавного количества смолистых веществ. При температуре ввода пропана идет процесс коагуляции асфальтенов, содержащихся в сырье. В нижней части колонны происходят пептизация частиц асфальтенов смолами и выделение некото рой часта дисперсионной среды в виде насыщенного раствора высокомолекулярных углеводородов в пропане, обусловленное уплотнением коллоидной структуры асфальтовой фазы. [c.77]

К лиофильным коллоидным системам относят растворы высокомолекулярных соединений, которые одновременно проявляют и некоторые свойства истинных растворов. Высокомолекулярные соединения принадлежат к другому уровню организаиии вещества — уровню макромолекул. Таким образом, между лиофильными и лиофобными коллоидными системами имеются не менее принципиальные различия и с точки зрения теории строения вещества. [c.157]

В работе В. А. Каргина совместно с 3. А. Роговиным и С. П. Папковым авторы писали Системы высокомолекулярное вещество—растворитель подобны по свойствам обычным жидкостным системам (смеси жидкостей) [4]. Идея об аналогии растворения полимеров и смешения нждко-стей была поло кена затем в основу теории растворов Флори — Хаггинса, при этом Флори [20] ссылался на работы В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина. [c.196]

Рассматривая вопрос от рудностях изучения осмотического давления в растворах высокомолекулярных соединений, обусловленных наличием в этих растворах даже ничтожно Majyjx примесей посторонних низкомолекулярных веществ, в особенности электролитов, мы уже отмечали (стр. 47), что эти трудности еще более усугубляются в тех случаях, когда высокомолекулярными веществами являются электролиты, в частности белки. В этих случаях определение осмотического давления даже против ультрафильтрата, содержащего примеси электролитов, не приводило к положительным результатам, так как осмотическое давление оказывалось величиной изменчивой, зависящей от концентрации примеси электролита и, как это не удивительно, всегда меньшей подлинного ее значения. Эти противоречия получили свое разрешение только после того, как Доннан (1911 г.) предложил свою теорию мембранного равновесия. [c.197]

Из вышеизложенного мы видим, что концентрированные растворы солей оказывают разнообразное действие на высокомолекулярные вещества. Они увеличивают взаимодействие молекул и отдельных составляющих их групп, снижают дзета-потенциал и гидратацию. Возможно и специфическое действие, например, отрицательно заряженные частицы агар-агара осаждаются концентрированным раствором (ЫН4)2 04 и не осаждаются даже насыщенным раствором ЫН4С1. Общепринятой теории высаливания еще не имеется. [c.401]