Энтропия термодинамическое определени

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Термодинамическое определение энтропии dS = [c.281]

В соответствии с термодинамическим определением энтропии приращение ее для обратимого процесса составляет [c.154]

Определение параметров по температуре и энтропии. Рассмотрим определение термодинамических параметров, если известны температура и энтропия. Основной является процедура, определяющая плотность вещества [c.108]

Проведите термодинамическое определение энтропии по Клаузиусу. В некоторой системе между ее состояниями I и [c.24]

Если в колебательном спектре отнесение частот сделано правильно и главные моменты инерции молекулы известны, открывается возможность определить важный термодинамический параметр вещества — его энтропию [26]. Определенную этим путем энтропию принято называть спектроскопической энтропией. Для многих простых соединений эта величина до долей энтропийной единицы совпадает с термодинамической энтропией, полученной из [c.174]

Превращения, которые рассматривались в настоящей главе, характеризуются тем, что при некоторой определенной температуре при нагревании происходит поглощение теплоты, т. е. скачок энтропии. Эти превращения называются превращениями первого рода в отличие от превращений второго рода, которые происходят в некотором интервале температур, т. е. с постепенным, а пе скачкообразным изменением энтропии. Термодинамически было показано [1], что на кривой растворимости, т. е. на ветви ликвидус в двойной системе вещества с превращением второго рода имеются две точки перегиба. Они находятся внутри интервала превращения. Выше и ниже [c.102]

Об обратимости и равновесности процессов и термодинамическом обосновании неравенств я говорил в предыдущем разделе ниже изложено экстремальное определение энтропии и определение абсолютной температуры. В следующем разделе дан более подробный анализ понятия равновесности в связи с изысканием строгой формулировки принципов, указывающих направление неравновесных процессов (принципа максимальной работы и принципа положительной работы). В других главах, в особенности в гл. VI, я продолжу изложение защищаемых мною взглядов. [c.87]

На основании первого и второго начал термодинамики можно определить лишь изменение энтропии. Для термодинамического определения абсолютного значения энтропии необходимы новые данные, которые могут быть получены [c.124]

Термодинамическое определение энтропии. . [c.6]

Уже было упомянуто при ознакомлении с термодинамическим определением регулярных растворов содержащееся в этом определении противоречие, а именно допущение идеальной энтропии смешения компонентов при неравенстве нулю теплоты смешения. Строго говоря, такое положение невозможно, так как при Q 0 должно иметь место преобладание тех молекулярных сочетаний АА, ВВ, АВ,. ..), которые имеют большую энергию образования. Таким образом, полный хаос в распределении молекул Л и В по объему раствора не может иметь места. [c.44]

Соотношения (1.19) — (1-22) можно рассматривать как одно из возможных термодинамических определений энтропии, объема, количества молей неравноправного компонента и химического потенциала равноправных компонентов. [c.10]

Термодинамические исследования в системах газ—твердое тело (определение констант Генри, изотерм адсорбции, изменения при адсорбции свободной и внутренней энергий и энтропии, термодинамических характеристик межмолекулярных взаимодействий, в частности, энергии водородной связи, комплексообразования и др.), фазовых переходов в жидких кристаллах [c.38]

Третье, чисто термодинамическое определение энергии активации дает выражение константы скорости через энтальпию активации АН и энтропию активации активированного комплекса [17]. В результате имеем уравнения [15, 17] [c.41]

Энтропия. Для определения энтропии при постоянной температуре и различных давлениях используем термодинамическое уравнение М. Карапетьянца [105] [c.148]

Свободная энергия Р, теплосодержание И и энтропия 5 чистых веществ зависят от количества, давления, физического состояния и температуры вещества. Если определять стандартное состояние твердого вещества или жидкости как состояние реального твердого тела или жидкости при 1 атм, а стандартное состояние газа — как состояние идеального газа при 1 атм, то для одного моля вещества в определенных стандартных условиях эти свойства зависят только от температуры. Термодинамические характеристики при давлениях, отличающихся от атмосферного, можно рассчитать, используя численные значения этих функций для стандартных условий и основные термодинамические закономерности (уравнение состояния, коэффициент сжимаемости вещества и др.). Влияние [c.359]

Термодинамическое определение энтропии в соответствии с Клаузиусом [c.24]

Когда Гильдебранд впервые описал понятие о регулярных растворах, он предположил, что атермическое растворение не всегда следует закону идеального растворения. Значительно позже, когда физико-химия растворов высокомолекулярных соединений была исследована подробно, стало очевидным, что разница в размерах молекул растворенного вещества и растворителя может привести к очень большим отклонениям от идеальности растворов даже в том случае, если образование растворов не сопровождается каким-либо тепловым эффектом. Поэтому было сделано предложение [53] о том, чтобы изменить определение регулярного раствора как такого, тепловое движение в котором достаточно, чтобы обеспечить практически полную беспорядочность . Это означает, что энтропия смешения, определенная для таких растворов, не равна энтропии идеального раствора и может весьма существенно отклоняться в системах, содержащих полимерные растворенные вещества. Преимущество этого определения заключается в том, что теоретическая интерпретация термодинамического поведения раствора мон ет быть дана лишь при отдельном рассмотрении энтропии смешения на основе расчета возможных конфигураций и теплоты растворения при условии беспорядочного смешения. [c.45]

Для термодинамического анализа этого эффекта необходимо найти соответствующие потоки и силы, используя соотношение изменения энтропии. При определении изменения энтропии считаем, что система является адиабатически изолированной. Пусть объем системы будет V. В состоянии термостатического равновесия обе части системы, заключенные в разных резервуарах, имеют одинаковый запас энергии V, одинаковую массу М и, следовательно, одинаковую энтропию б . В качестве характеристик состояния системы выгодно выбрать энергию V и массу М, потому что они подчиняются закону сохранения. Изменение энергии и массы в резервуаре I равны Ш и а в резервуаре И, соответственно, — Аи и — АМ, так как вся система адиабатически изолирована. Изменение энтропии всей системы 13 целом может быть найдено суммированием изменения энтропии в обоих резервуарах / 1 и Дб" . Для этого предварительно разложим изменение энтропии в каждом из резервуаров (Ух и Дб ц в ряд Тейлора. Для резервуара [c.39]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Свойства растворов зависят не только от природы растворенного вещества и растворителя, но и от характера взаимодействия между ними. Данное свойство раствора, например его теплоемкость, будет непрерывно изменяться по мере непрерывного изменения состава раствора. Практически для определения численного значения какого-либо свойства, отнесенного к молю растворенного Вещества, мы можем себе представить очень большой объем раствора данного состава, к которому добавляется моль вещества. Объем раствора должен быть столь велик, чтобы добавление одного моля не изменило существенно его концентрацию. Тогда соответствующее изменение интересующего нас свойства будет близко к значению производной свойства по составу. Следовательно, если обозначить экстенсивное свойство G (это может быть теплоемкость, энтропия, термодинамический потенциал и т. п.), то можно написать [c.295]

Введя некоторые упрощения относительно внутреннего вращения молекул, образующих цепи каучукоподобного эластичного вещества, пользуясь теорией Куна, можно получить количественное выражение для изменения энтропии при определенном растяжении. В случае применения обычных термодинамических уравнений для идеального каучукоподобного вещества это соотношение приводит к зависимости между силой, обусловливающей эластичность, и молекулярным весом частиц, образующих цепь. Полученное уравнение строго применимо лишь при рассмотрении отдельных идеальных молекул, имеющих форму клубка. В данном случае не принимается во внимание взаимодействие молекул. Зависимость между [c.65]

Определение параметров по давлению и энтропии. Часто возникает необходимость определения термодинамических параметров вещества в конце изоэнтропного процесса сжатия или расширения. При этом в искомой точке обычно известны давление и энтропия. Рассмотрим процедуру, которая позволяет решить эту задачу [c.110]

Определение параметров по энтальпии и энтропии. В практике наиболее часто, пожалуй, встречается задача определения термодинамических величин по известным энтальпии и энтропии. Для ее решения предназначена процедура [c.110]

Для термодинамического вычисления равновесия, выполняемого при исследовании, необходимо знать значение теплоты сгорания с максимальной точностью, так как теплота образования НгО и СОг велика по сравнению с теплотой образования углеводородов. Необходимо также знать с особой точностью значения теплоты для вычисления свободной энергии и энтропии. Необходимо также с особой тщательностью выбирать значения из литературы, так как многие определения были проведены до появления современного лабораторного оборудования наиболее падежные данные для чистых углеводородов приведены Россини, сотрудничавшим в Американском нефтяном институте [295]. [c.201]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Больцман установил важнейшую связь между термодинамической функцией-энтропией-и микроскопической неупорядоченностью физической системы. Мы рассматриваем любую ситуацию, настолько определенную, что она может быть реализована только одним способом или небольшим числом способов, как упорядоченную. А всякую ситуацию, которую можно воспроизвести тысячами или миллионами различных, но совершенно эквивалентных способов, принято рассматривать как неупорядоченную. Закон Больцмана, выражаемый уравнением (16-5), указывает, что наиболее совершенной, упорядоченной системой, которую можно себе представить во Вселенной, является идеальный кристалл при абсолютном нуле температур. Всякая иная система - кристалл при произвольной температуре выше О К, жидкость, газ или какая-либо смесь веществ - характеризуется большей неупорядоченностью и поэтому обладает положительной энтропией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее неупорядоченность. [c.56]

Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нерав новесностью процесса при быстром растяжении эластомера, когДа в начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэластической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутреннего трения еще не успевают выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях. [c.82]

Одним нз путей для введения понятия энтропии является развитие топ точки зрения, что рассеивание энергии среди компонентов системы может быть вычислено. Эго приводит к статистическому определению энтропии. Другой путь, который развивает точку зрения, что рассеивание может быть связано с количеством теплоты, переше1шпм в систему, приводит к термодинамическому определению. [c.141]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Термодинамический взгляд на энтропию. Первый закон можно об-сужчать без какой-либо информации о поведеппи отдельны. атомов и молекул. Если энтропия — истинно термодинамическая величина, то мы должны точно так же рассматривать и ее. В данном раз челе мы выведем чисто термодинамическое определенне энтропии и покажем, что оно имеет все свойства статистической энтропии. [c.145]

Термодинамическое определение энтропии часто кажется и загадочным, и произвольным. Полезно напомнить, что оно вводится как отношенне разупорядочиваюш,его влияния (йдое, ) к количественной мере уже существующей разупорядоченности (Г). Индекс обр указывает, что разупорядочивающее влияние проявляется контролируемым, а пс произвольным путем. Большие изменения энтропии происходят в том случае, когда к системе переходит много теплоты, особенно при низкой температуре. [c.146]

Для неидеальногазовых систем (жидкости, твердые тела) самым специфическим свойством является нарушение аддитивности энтропии. Термодинамические вероятности частей системы в этом случае не являются независимыми и поэтому не подлежат прос го умножению при определении вероятности состояния системы в целом. Нам остается только догадываться, что отклонение энтропии от аддитивности для реальных систем строго соответствует отклонению термодинамической вероятности системы в целом от произведения вероятностей ее частей. Для принятия такого рода гипотезы имеется немало оснований, что показал Гиббс, анализируя некоторые аналогии между уравнениями термодинамики и статистики. Однако не исключена возможность, что мотивировке Гиббса может быть придан иной смысл, вследствие чего в соотношения, которые в данный момент являются общепризнанными, придется, быть может, внести некоторые существенные коррективы, чтобы они охранили точность для реальных систем. [c.10]

Согласно термодинамическому определению энтропия есть взятая с обратным знаком производная по температуре от свободной энергии. При статистическом выводе формулы (9.1) было использовано понятие энтропии как меры неупорядоченности частиц, из которых состоит тело. По смыслу введения энтропия тем больше, чем больше число микроскопических состояний, осуществляюш,их данное макроскопическое состояние. Отсюда ясно, что для того, чтобы состояние было равновесным (в равновесном состоянии энтропия максимальна), оно должно осуш,ествляться максимальным числом микросостояний, или, другими словами, быть максимально неупорядоченным (при фиксированных условиях). [c.244]

Следует иметь в виду, что такие функции, как внутренняя эноргия V, энтальпия Н, энтропия 5 и электрические потенциалы ф и (см. разд. 1.2), содержат произвольную аддитивную константу, а энергия Гиббса О, энергия Гельмгольца Р, химический и электрохимический потенциалы содержат, тфоме того, аддитивное слагаемое вида аТ, где а —произвольная константа. Поэтому при обсуждении вопроса о термодинамической определенности этих ееличин подразумевается возможность строгого экспериментального определения их изменений в результате осуществления соответствующих процессов. 6 этом смысле ДГ/, АЯ, Л5 и Аф представляют собой термодинамически определенные величины. В изотермических процессах термодинамически определенными являются также величины ДО, Д/, ДД , а для электронейтрадьных компонентов и А . [c.7]

На диаграмме Т — S нанесены также линии постоянной энтальпии I = onst <изоэнтальпы) Энтальпия реальных газов зависит не только от температуры, ио и от vg aвлeния, поэтому нзоэнтальпа реальных газов не совпадает с изотермой Все параметры газа на Т — 5-диаграмме отнесены к 1 кг газа В соответствии с термодинамическим определением энтропии приращение ее для обратимого процесса составляет [c.160]

Широкое применение нашла диаграмма Т—З (температурноэнтропийная). В соответствии с термодинамическим определением энтропии для обратимого изменения состояния [c.520]

В книге достаточно подробно даны объяснения тем термодинамическим параметрам пластовой нефтегазовой системы, с помощью которых можно определить сходимость и подобие нефти, газа или бинарной смеси. Например, во второй главе при одинаковых термогидравли-ческих условиях была цоказана довольно удовлетворительная сходимость различных ио качеству, составу и месторождению нефтей и газов по определенным значениям величины Ср (см. табл. 1 и 2). Некоторую сходимость можно заметить по значениям энтальпии и энтропии (ири различных величинах Т и р) по некоторым нефтегазовым месторождениям Советского Союза и США (см. табл. 3). [c.132]

Эти значения основываются па экспериментальных и термодинамических данных для абсолютной скорости рекомбинации радикалов СН3, термодинамических данных для С2И6, СЩ и т. д., энергии связи в метане (СН3— Н) и предполагаемом значении энтропии для СН3. Очень сомнительно, что все эти данные при 900° К дадут 10—20-кратную ошибку в величине А (.(Отметим, что для этого необходимо, чтобы ошибка в определении ДЯ равнялась 4—5 ккал и ошибка в равнялась 4—5 кал/моль-град.) В действительности наблюдается, что скорость цепной реакции измепяется пропорционально [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология