Полярность и поляризуемость связи. Момент диполя молекулы

Глава 15 Полярность и поляризуемость связи. Момент диполя молекулы. Рефракция и рефрактометрия [c.251]

Различие в том, что вместо наведенного дипольного момента в них нужно подставлять среднюю величину проекции р постоянного диполя молекулы на направление поля. Кроме того, при поляризации полярных веществ труднее найти связь между напряженностью заданного внешнего поля, в которое помещается исследуемый образец вещества, и напряженностью Е, внутреннего поля, действующего на молекулы этого вещества. В слабых внешних полях аргумент функции Ланжевена г-с1, и тогда сама функция =р , / ЗкТ. Следовательно, в слабом поле величина проекции диполя на направление поля растет пропорционально напряженности поля и, согласно уравнению (3.9.15), р =р Е, / ЪкТ. Тогда ориентационная поляризуемость молекулы (коэффициент поляризуемости) полярного вещества = р / о / определяется формулой [c.648]

Молекулы ННа полярны в ряду НГ—НС1—НВг—Н1 электрический момент диполя уменьшается, но поляризуемость молекул увеличивается. Поэтому в ряду НС1—НВг—Н1 температуры плавления и кипения галогенидов водорода повышаются (см. рис. 148). Бромид и иодид водорода очень хорошо растворимы в воде. КаК видно по значениям Аа, их растворы — сильные кислоты, называемые соответственно бромоводородной и иодоводородной. В ряду НГ—НС1—НВг—111 сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением в этом ряду прочности связи Н—На1. Особо прочная связь в молекуле НГ, поэтому фтороводородная кислота значительно слабее других галогеноводородных кислот. [c.333]

Неионные полярные группы, характеризуясь значительной величиной дипольного момента и поляризуемостью, обладают также способностью образовывать с молекулами воды водородные связи. Поэтому взаимодействие молекул воды с неионными полярными группами пленкообразующего обусловлено главным образом диполь-днпольным взаимодействием и водородной связью. В случае ионогенных групп к этим межмолекулярным силам прибавляется ион-ди-польное взаимодействие. [c.83]

Химическая связь тем полярнее, чем больше различие в значениях электроотрицательности атомов, между которыми она образована. Так, в ряду С—Н М—Н О—Н, Р—Н полярность связи увеличивается. При попадании молекулы во внешнее электрическое или магнитное поле связь между атомами становится более полярной, длина диполя и дипольный момент увеличиваются. Внешнее поле могут создавать полярные молекулы других соединений. Способность связи становиться полярной (или более полярной) в результате действия внешнего электрического поля называется поляризуемостью связи. [c.89]

В начальном периоде исследований в этой области были сделаны попытки определить при помощи методов, аналогичных примененному в случае воды, так называемые групповые моменты, т. е. моменты различных ковалентных связей, присутствующих в молекуле. При этом надеялись, что векторным суммированием моментов всех связей станет возможным вычислить общие дипольные моменты в случае более сложных молекул. Такой прием мог бы быть полезным при исследовании вопросов строения. Однако сделанные попытки показали, что полученные значения сильно отклоняются от строгой аддитивности. Эти отклонения обусловлены в первую очередь явлением, представляющим общее значение диполь, созданный присутствием электроотрицательного атома в молекуле, наводит и в других связях молекулы (полярных или неполярных) новые моменты, что сильно усложняет общий аспект распределения зарядов в молекуле. Такое внутреннее взаимодействие диполей является, в основном, следствием описанной выше поляризуемости молекул и одной из причин, обусловливающих сложный химический характер веществ. [c.114]

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры, так как ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется направлением постоянного диполя. Энергия / дд тем значительнее, чем выше поляризуемость неполярной молекулы и дипольный момент полярной молекулы. Индукционное взаимодействие наблюдается при образовании гидратов благородных газов, при растворении полярных веществ в неполярных жидкостях и существенно только для молекул со значительной поляризуемостью. К ним в первую очередь относятся молекулы с сопряженными связями. [c.133]

Индукционная составляющая возникает при взаимодействии полярной и неполярной молекул, например, НС1 и С1з. При этом полярная молекула поляризует неполярную, в которой появляется (индуцируется) наведенный дипольный момент. В результате возникает диполь-дипольное притяжение молекул. Энергия индукционного взаимодействия тем больше, чем больше дипольный момент полярной молекулы и чем больше поляризуемость неполярной. Поляризуемость молекул — это мера смещения зарядов в молекуле в электрическом поле заданной напряженности. Поляризуемость резко увеличивается с увеличением размеров электронной оболочки. Например, в ряду молекул НС1, НВг и HI дипольный момент уменьшается, однако температуры плавления и кипения веществ увеличиваются, что связано с увеличением поляризуемости молекул. [c.153]

Многочисленные данные такого рода относительно влияния растворителей на различные реакции (в том числе и не металлоорганических соединений) показали очевидную несостоятельность ранних представлений, когда считалось, что физическая характеристика растворителя (полярность, отражаемая диэлектрической проницаемостью) полностью определяет его поведение. Во второй половине 50-х годов стало ясно, что гораздо более важную роль играют специфические взаимодействия, обусловленные силами химического сродства, — сольватация и комнлексообразование как ее предельный случай. Стег.ень и характер сольватации сильно зависят от природы растворителя — его нуклеофильности, способности к образованию водородных связей, поляризуемости молекул, диполь-ного момента и т. д. Особенно велико различие между протонными и апротонными растворителями, среди которых целесообразно выделить подгруппу биполярных апротонных растворителей . Сильное влияние оказывает и природа растворенного вещества так, протонные растворители лучше сольватируют анионы, а биполярные апро-тонные — молекулы ртутноорганических соединений. Следует иметь в виду, что сольватация может не только способствовать, но и препятствовать протеканию реакции. [c.159]

В случае таутомерных соединений типа (4а) = (46), когда возможно образование внутримолекулярных водородных связей, доминируют эффекты, обусловленные взаимодействиями за счет полярности и поляризуемости молекул растворителя и растворенного вещества, хотя и здесь различия в стабилизации таутомеров водородными связями играют важную роль. Если между постоянными дипольными моментами двух таутомеров имеется существеннная разница и оба таутомера могут образовывать водородные связи с молекулами растворителя,, то определяющую роль будут играть диполь-дипольные взаимодействия растворителя с растворенным веществом [134]. Та- [c.145]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Дополнительная трудность, возникающая при изучении неорганических соединений, обусловлена низкой интенсивностью колебаний в ИК-спектрах и спектрах КР. Это обстоятельство и случайное вырождение колебаний ответственны за число реально наблюдаемых линий КР и ИК-полос, которое часто бывает меньше предсказанного. Когда данное колебание активно и в ИК- и в КР-спектрах, сведения об интенсивностях взаимно дополняют друг друга. Например, низкочастотные ИК-активные колебания аммиакатов тяжелых металлов, включающие преимущественно растяжение связи металл—азот, в ряде случаев имеют такую низкую интенсивность, что соответствующие фундаментальные частоты не могут наблюдаться.[28—31]. Однако валентное колебание металл—азот этих соединений, активное в -спектре КР, обусловливает весьма интенсивное рассеяние, что позволяет изучить характеристики указанных связей. С другой стороны, для большинства фторидов металлов характерна очень полярная связь металл—фтор. При валентных колебаниях ме-талл—фтор, активных в ИК-спектре, сильно изменяется диполь-Х ный момент, что ведет к высоким интенсивностям ИК-полос. При КР-активных валентных колебаниях поляризуемость молекулы меняется очень незначительно, и интенсивность линий КР может оказаться слишком низкой для измерения [32]. Из-за различных <4 интенсивностей важно иметь как спектр КР, так и ИК-спектр даже для молекул низкой симметрии, в которых большинство (если не все) фундаментальных колебаний активно в ИК- спектре. [c.17]

Сказанного уже достаточно, чтобы сделать очевидным, что измерения дипольных моментов дают важные сведения относительно полярности связей. Величина момента может быть найдена на основании измерения диэлектрической постоянной вещества. Диэлектрическая постоянная D вещества определяется следующим образом. Допустим, что имеется плоский конденсатор с некоторым зарядом на обкладках. Положим, что разность потенциалов между обкладками конденсатора в вакууме равна Ф. Если в промежуток между обкладками, не меняя их заряда, вносят вещество с диэлектрической постоянной D, то разность потенциалов падает до Ф/D. Диэлектрическая постоянная вещества является, таким образом, как бы мерой его способности противодействовать электрическому полю это происходит благодаря образованию в диэлектрике противоположно направленного электрического поля или в результате смешения электрических зарядов в молекулах, т. е. вследствие поляризуемости молекул, или вследствие ориентации постоянных диполей, присущих молекулам. Имеется одно существенное различие этих двух эффектов, которое позволяет разделять их. Эффект, вызванный смещением зарядов, не зависит от температуры, а вызванный ориентацией зависит от нее, так как чем сильнее тепловое движение, тем больше тенденция к беспорядочному распределению направлений диполей и тем труднее приложенному полю ориентировать их. Для нахождения дипольного момента производят измерения диэлектрической постоянной при различных температурах . [c.198]

Ароматические углеводороды масляных фракций растворяются как в парафино-нафтеновых углеводородах, так и в полярном растворителе, за счет действия однотипных дисперсионных сил. В последнем случае при контакте с неполярной частью молекул растворителя ароматические углеводороды растворяются в нем вследствие дисперсионного притяжения при соприкосновении с функциональной группой в молекулах этих углеводородов индуцируется дипольный момент и растворение происходит в результате ориентации диполей. Следовательно, преимущественное растворение ароматических углеводородов в шолярном растворителе объясняется большей энергией притяжения диполей по сравнению с энергией взаимодействия неполярных соединений и, кроме того, наличием дисперсионных сил между неполярной частью молекул распворителя и молекулами этих углеводородов. В связи с вышеизложенным растворимость ароматических углеводородов в полярных растворителях при прочих равных условиях уменьшается по мере увеличения длины боковых цепей и усложнения их структуры (рис. 6), так как при этом затрудняются индуцирование в их молекулах дипольного момента и ассоциация с молекулами растворителя [5]. В этом случае растворение является в основном следствием дисперсионного взаимодействия молекул. Повышение степени цикличности ароматических углеводородов приводит к увеличению их растворимости в результате большей поляризуемости таких м олекул, и энергия притяжения диполей превышает энергию дисперсионного цритяжения молекул. [c.49]

Образцы СПЛ и СПБ имеют достаточно высокие значения энергии адсорбции и поэтому их можно отнести к адсорбентам с узким распределением пор. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов по малосорбируемым газам (табл. 7.25) показало, что наблюдается одинаковый характер зависимости удельных удерживаемых объемов от степени активирования образцов. После 25-27%-й степени активирования увеличиваются линейные размеры микропор, а следовательно уменьшается наложение адсорбционных потенциалов в них и снижаются адсорбционные емкости по низкокипящим газам. Очевидно, что при обгарах, соответствующих наибольшим величинам удельных удерживаемых объемов, в пористой структуре адсорбентов доля микропор, оптимальных по своим размерам для адсорбции малосорбируемых газов, максимальна. Характерным для исследуемых образцов с малыми обгарами является наличие молекулярно-ситовых свойств, о чем свидетельствует то, что удельные удерживаемые объемы кислорода выше, чем у аргона. Кислород и аргон нри близких критических температурах значительно различаются между собой по критическим размерам молекул (0,28 и 0,38 нм соответственно). Наличие диполь-ного момента и высокая поляризуемость молекул диоксида углерода приводят к тому, что адсорбционная емкость по этому газу в 20-30 раз превышает таковую по низкокипящим газам — аргону и кислороду. Падение адсорбционной емкости образцов по диоксиду углерода с увеличением обгара связано, очевидно, с выгоранием полярных функциональных групп в процессе активирования или заменой их на менее активные. Следствием этого является уменьшение доли ориентационной составляющей в процессе адсорбции. [c.599]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Параллелизм между молекулярным притяжением и поляризуемостью доказывает отсутствие других (химических или физических) сил между взаимодействзпощими молекулами. Эти силы могут возникать, если молекулы несут электрические заряды, имеют дипольные моменты или обладают не вполне насыщенными валентностями поэтому мы можем ожидать, что правило Кундта будет приложимо прежде всего к нейтральным неполярным насыщенным молекулам в неполярных насыщенных растворителях. Это правило приложимо также к серии полярных или ненасыщенных молекул, в которых дополнительные взаимодействия, связанные с диполями или остаточными валентностями, приблизительно постоянны (например, в гомологическом ряду спиртов). Теория молекулярного притяжения Лондона предсказывает, что растворители с высоким показателем преломления (т. е. с высокой поляризуемостью) должны сильно притягивать растворенные молекулы и тем самым вызывать значительную деформацию их электронных систем и заметно смещать их уровни энергии. Направление результирующего смещения полос поглощения зависит от сравнительной поляризуемости растворенных молекул в основном и возбужденном состояниях. Фиг. 25 показывает, что энергия возбуждения связанной (например, сольватированной) молекулы, Аусольв, связана с энергией возбуждения свободной молекулы, /гv, следующим уравнением [c.42]

Обычно вещества делят на полярные и неполярные, причем полярные вещества растворимы в полярных растворителях, а неполярные вещества — в неполярных растворителях. Однако понятие полярности веществ требует определенных оговорок. Взаимодействие частиц зависит не только от постоянных, ио и от паведепных диполей, т. е. от поляризуемости молекул. Кроме того, молекулы сложных веществ могут иметь также местные диполи. Наличие этих диполей не сказывается, правда, на величине общего дипольного момента молекулы (результирующая их действия равна 0), однако эти местные диполи определенным образом влияют на взаимодействие частиц. Возможны и противоположные случаи, когда вещества, обладающие определенным дипольным моментом, ведут себя как неполярные вещества. Последнее явление связано с малой доступностью этого дииоля со стороны других молекул (см. раздел, в котором рассматривается вопрос о пространственных факторах, стр. 79), Гильдебранд и Ротариу приводят ряд примеров, когда порядок растворимости веществ отличается от порядка величин постоянного дипольного момента. Один из этих примеров приведен в табл. 3. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология