Поляризуемость молекул связей

Рис. 1У-6. Связь между критической температурой вещества и величинами, от которых зависят межмолекулярные силы (поляризуемостью молекул а, пропорциональной мольной рефракции и дипольным моментом молекулы Д)

В отличие от полярности, поляризуемость молекул определяется динамическими эффектами которые возникают, когда на атомы, соединенные в молекуле а-связью, воздействуют другие полярные молекулы, ионы или электрические поля, / -эффект играет важную роль в процессах адсорбции и хемосорбции ПАВ на металлических поверхностях, несущих значительные заряды. Имеет особое значение тот факт, что 1а- и / -эффекты меняются в противоположных направлениях. Чем более полярна связь атомов, тем менее она поляризуема, т. е. чем выше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше / -эффект и тем меньше / -эффект. Например, энергия связи С—Р выше, чем у связи С—I, но последняя легче поляризуется. [c.200]

При решении этих задач предполагают, что в соответствии со свойством аддитивности значения поляризуемости молекулы (молярной рефракции) при заданном пространственном строении могут быть вычислены по данным поляризуемости связей (так называемая валентно-оптическая схема). [c.229]

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Когда известна зависимость какого-либо физико-химического свойства вещества от рода и числа атомов, групп атомов и способа связи в молекуле, такое свойство называется конститутивным. Если одинаковым элементам молекулы (атомам, группам, связям) в разных химических соединениях соответствуют одинаковые доли искомой физико-химической величины, то такая величина называется аддитивной. Конститутивные свойства могут быть легко определены по правилу аддитивности (суммированием долей всех элементов молекулы). В этом случае нет необходимости составлять обширные таблицы значений интересующей нас физико-химической величины для разных веществ, а достаточно иметь лишь небольшую таблицу долей. С методом аддитивного расчета мы уже встречались при вычислении поляризуемости молекул (см. таблицу долей 1У-3). [c.76]

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля — взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—И, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии а-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. [c.200]

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

Молекулы брома и его аналогов двухатомны. Как видно из приведенных данных, с увеличением в ряду Вгг — межъядерного расстояния i/ээ энергия диссоциации молекул АЛдисс.э, уменьшается, что объясняется уменьшением степени перекрывания связующих электронных облаков. В этом ряду увеличивается поляризуемость молекул, а следовательно, усиливается способность к межмолекулярному взаимодействию. Поэтому в ряду Вгг — I-j — Atj возрастают температуры плавления и кипения. В обычных условиях бром — красно-коричневая жидкость, иод — черно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, астат — твердое вещество металлического вида. [c.299]

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

В основе использования поляризуемостей молекул лежит свойство аддитивности этих величин по связям и группам атомов как экспериментальная закономерность. Каждой связи может быть сопоставлен эллипсоид поляризуемости. Ориентация его главных осей задается симметрией связи. Одна из осей совпадает с направлением связи, а главное значение этой продольной поляризуемости обозначается b (или йп ). Для одинарных связей предполагают эллипсоид вращения и поперечные поляризуемости обозначают Ьт (или Ь ). Для кратных связей типа С = С, С = 0, = N и т. п. перпендикулярно плоскости атомов, присоединенных к кратным связям, вводится вертикальная поляризуемость bv (или J.) (рис. ХП1.5). [c.245]

Относительная величина рассмотренных видов межмолекуляр-ных сил зависит от полярности и от поляризуемости молекул вещества. Чем больше полярность молекул, тем бол зше ориентационные силы. Чем больше деформируемость, чем слабее связаны внешние электроны атомов, т. е. чем эти атомы крупнее, тем значительнее дисперсионные силы. Таким образом, в ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ. Например, в случае НС1 на долю дисперсионных сил приходится 81% всего межмолекулярного взаимодействия, для НВг эта величина составляет 95%, а для HI 99,5%, Индукционные силы почти всегда малы. [c.158]

Поляризуемость молекул связана с диэлектрической проницаемостью вещества соотношением [c.252]

Вычисление аддитивных величин, зависящих от сил межмолекулярного взаимодействия, очень важно, когда необходимо оценить значения величин, необходимых для технических расчетов. Из уравнений (1У-9) — (IV- 1) следует, что существует связь между мольной рефракцией Яв и поляризуемостью молекул, оказывающая влияние на значение сил межмолекулярного взаимодействия. [c.78]

Показатели ККМ и 0ГБ связаны между собой соотношением 0ГБ = 7/ККМ. Объемные и поверхностные свойства ПАВ определяются их химическим строением, а также полярностью и поляризуемостью молекул. Важное значение, кроме того, имеют межмолекулярные взаимодействия. По этим показателям и устанавливают, относится ли то или иное соединение к ПАВ, а также определяют степень его активности на границе раздела фаз. [c.199]

При когерентном рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшими частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образол спектра комбинационного рассеяния (КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра [c.354]

Было замечено, что энергия сопряженных связей уменьшается, полоса поглощения сдвигается в длинноволновую область с увеличением длины цепи сопряжения. Заметим, что поглощение света связано с поляризацией поглощающих свет молекул. Легкая поляризуемость молекул с сопряженными связями, благодаря чему ее концы оказываются заряженными, благоприятствует поглощению электромагнитного излучения сравнительно малой,энергии в-области длин волн видимого света. [c.95]

Индукционная составляющая возникает при взаимодействии полярной и неполярной молекул, например, НС1 и С1з. При этом полярная молекула поляризует неполярную, в которой появляется (индуцируется) наведенный дипольный момент. В результате возникает диполь-дипольное притяжение молекул. Энергия индукционного взаимодействия тем больше, чем больше дипольный момент полярной молекулы и чем больше поляризуемость неполярной. Поляризуемость молекул — это мера смещения зарядов в молекуле в электрическом поле заданной напряженности. Поляризуемость резко увеличивается с увеличением размеров электронной оболочки. Например, в ряду молекул НС1, НВг и HI дипольный момент уменьшается, однако температуры плавления и кипения веществ увеличиваются, что связано с увеличением поляризуемости молекул. [c.153]

Например, при переходе от гексана к нитробензолу скорость реакции возрастает в 1380 раз. Причины медленного течения реакций в растворах могут быть разными и не всегда поддаются учету. Образование неустойчивых промежуточных соединений молекул растворителя с молекулами реагирующих веществ может ускорить реакцию, если при этом уменьшается энергия активации. Наименьшими являются скорости реакций в алифатических углеводородах, затем идут галоидопроизводные алифатических углеводородов и наибольшей скоростью обладают реакции в кетонах и спиртах, что можно связать с различной полярностью и поляризуемостью молекул этих веществ. [c.352]

Молекулы брома и его аналогов двухатомны. Как видно из приведенных данных, с увеличением в ряду Вга—1а—Ata межъядерного расстояния энергия диссоциации молекул уменьшается, что объясняется уменьшением степени перекрывания связующих электронных облаков. По той же причине в этом ряду увеличивается поляризуемость молекул. С увеличением молекулярного веса, поляризуемости [c.314]

Молекулярная рефракция — непосредственная мера поляризуемости молекулы, т. е. подвижности зарядов под влиянием электрического поля. Поляризация связана со смещением (деформацией) электронных оболочек атома относительно его положительно заряженного ядра. В результате смещений электрические центры тяжести положительного и отрицательного электричества не совпадают в одной точке, и атом становится полярным. Полярной становится и составленная из таких атомов молекула. Поляризуется, следовательно, и вещество в целом. В связи с тем что поляри- [c.86]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Так же, как и при рассмотрении рассеяния изотропными молекулами, нужно ожидать эффекта рассеяния на флуктуациях плотности для средней поляризуемости молекулы и на флуктуациях ориентации анизотропно поляризующихся молекул, т. е. на флуктуациях анизотропии молекул. Однако вывод соответствующих уравнений может быть упрощен в связи с тем, что достаточно рассмотреть интенсивность поляризованного рассеяния света отдельной анизотропной молекулой, ориентация которой усреднена. [c.231]

Задача теории состоит в установлении связи разности Пц—п , измеряемой экспериментально, с электронной поляризуемостью молекул в направлении поля и перпендикулярно полю. [c.239]

Аддитивность поляризуемости молекул подчиняется правилам тензорного суммирования. Предполагается, что конфигурация молекулы известна. Для произвольных осей эллипсоида поляризуемости молекулы используется обычное преобразование осей эллипсоида поляризуемости связи к заданной системе х, у, г [c.245]

Поляризуемость а имеет размерность [длина] и измеряется в м . Например, поляризуемость атома гелия 0,252 10" м, молекулы На — 10,2 10" м, поляризуемость молекулы метана СН4 3,39 х X 10" м , т. е. поляризуемость одной связи С—Н в среднем равна 0,85-10-= %. [c.84]

Как решается задача расчета главных значений тензора электронной поляризуемости химических связей в молекулах [c.263]

Поляризуемость а имеет порядок объема одной молекулы, т, е. 10" м . Например, поляризуемость атома гелия 0,20-10 м", молекулы Н2 0,80-10 °, молекулы СН4 2,70-10 °, т. е. поляризуемость одной связи С—Н в среднем составляет 0,68-10" ° м . [c.93]

Величина поверхностного натяжения является мерой интенсивности молекулярно-силового поля в поверхностном слое. Поскольку поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности меясмолекулярного взаимодействия в разных фазах, оно определяется разностью интеисивности взаимодействия молекул внутри каждой фазы (когезии) и взаимодействия молекул различных фаз (адгезии). Интенсивность молекулярных взаимодействий внутри ф .зы в теории поверхностных явлений обычно обозначают термином полярность . Полярность вещества в очень больш(л1 степени связана с такими ее параметрами, как дипольный момент молекул, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость молекул, способность к образованию водородной связи меясду молекулами. Существенную роль играют также плотность (молярный объем) вещества, геометрия строения ьолекул, ориентация молекул в поверхностном слое, определяющая направление силовых полей, возможная взаимная растворимость граничащих фаз, их химическое взаимодействие. [c.189]

Условием для получения колебательных и вращательных спектров поглощения или испускания является изменение дипольного момента, тогда как переходы, наблюдаемые в спектрах Ki связаны с изменением поляризуемости молекул. Благодаря различию правил отбора ИК-спектроскопия и спектроскопия КР существен но дополняют друг друга. [c.267]

Большое влияние на поляризуемость молекулы оказывает динамическое электронное смещение Ed, часто именуемое электромерньш или таутомерным эффектом. Суть его сводится к тому, что под воздействием внешнего фактора усиливается электронное смещение двойных и тройных я-связей вплоть до полного перескока я-электронной пары. Смещение Ed считается отрицательным, когда атом или группа атомов принимают смещенные я-электроны и приобретают отрицательный заряд, и положительным, если атомы или группы атомов отдают я-электронную пару и приобретают положительный заряд. [c.200]

Поляризуемость ковалентных связей. Koвaлeнт ыe связи подвержены поляризации. Под последней подразумевают направленное смещение положительных и отрицательных электрических зарядов в атомах, атомных группах или молекулах под влиянием внешнего по отношению к указанным частицам электрического поля. При этом асимметрия в расположении разноименных зарядов повышается, длина диполя I увеличивается, а следовательно, возрастает и дипольный момент. [c.79]

Поляризуемость резко отличается для ст- и л-связей. Электронное облако ст-электронов значительно больше экранировано от действия внешнего электрического поля, чем находящееся вне линии, соединяющей ядра, облако л-электронов. Поэтому на л-электроны электрическое поле действует значительно сильнее. Чем большее число электронов принимает участие в формировании л-электрон-ного облака, тем больший объем оно занимает и тем легче происходит поляризация. Это можно продемонстрировать такими примерами. Известно, что поляризуемость простых связей приблизительно постоянна, т. е. не зависит от того, в какой молекуле находится связь. Отсюда поляризуемость молекулы может быть представлена как сумма поляризуемостей отдельных связей в этой молекуле. Сравним поляризуемости трех молекул [c.93]

Индукционное (поляризационное) взаимодействие между молекулами А и В связано с тем, что в поле молекулы А, которая имеет постоянный электрический момент, происходит перераспределение электронной плотности внутри молекулы В, приводящее к понижению энергии системы. В молекуле В индуцируется дипольный момент, направленный по полю момент пропорционален поляризуемости молекулы ( в). Если и молекула В имеет постоянный электрический момент, то она в свою очередь поляризует молекулу А. Индукционное взаимодействие всегда сводится к притяжению. Это взаимодействие, как и ориентационное, может быть описано на языке классической электростатики. Усредненная по ориентациям молекул А и В энергия индукционного взаимодействия в дипольном приближении имеет следующий вид [c.119]

Хотя молекулы в целом нейтральны, между ними проявляется межмолекулярное взаимодействие. Как и силы связи между атомами, межмолекулярные силы имеют электрическую природу. Они обусловлены полярностью и поляризуемостью молекул. Различают три типа межмолекулярного взаимодействия. [c.52]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.104]

Растворимость углеводородов в полярных растворителях зависит от способности их молекул поляризоваться, что связано со структурными особенностями молеку л углеводородов. Вследствие малой поляризуемости молекул твердых углеводородов индуцированные дипольные моменты этих соединений евелики, поэтому растворение твердых углеводородов в полярных растворителях происходит в основном под действи м дисперсионных сил. Растворимость остальных компонентов масляных фракций является результатом индукционного и ориентационного взаимодействий, причем действие полярных сил настолько велико, что даже при низких температурах эти компоненты остаются в растворенном состоянии. При понижении температуры влияние дисперсионных сил постепенно ослабевает, в то время как влияние полярных сил усиливается в результате при достаточно низких температурах твердые углеводороды выделяются из раствора и благодаря наличию длинных парафиновых цепей сближаются с образованием кристаллов. [c.156]

Показатель преломления вещества, при отсутствии межмолекулярного взаимодействия обусловлен средней электронной поляризуемостью молекул Ь, а их связь устанавливается уравнением м о-лярной рефракции Лоренца —Лоренца [c.239]

Их поляризуемости, найденные физическими методами, равны соответственно 5,44 10 4,65 10" и 12,42 10" м /молекула. Таким образом, на долю С—С-связи в этане приходится ас-с = = с.н. — 6ас н = 10" (5.44 — 6 0,85) = 0,34 10" . В этилене на долю двойной связи С =С приходится = < с и — < с—и = Ю (4,65 — 4 0,85) = 1,25 10" . Отсюда видно, что поляризуемость двойной связи в 3,6 раз выше, чем поляризуемость простой одинарной связи. Это значит, что на долю л-связи приходится 0.91 10 , в то время как поляризуемость а-связи С—С в этане составляет 0,34 10 .. [c.84]

Приложение теории донорно-акцепторных взаимодействий к проблеме структуры воды привело Гутмана к интересным выводам. Высокая поляризуемость водородной связи, которая еще увеличивается в растворах с ростом расстояния от заряда, ведет к стиранию границы между структурой раствора, в которой преобладают сольварационные сферы, и полностью дезорганизованной структурой растворителя. Отсюда Гутман заключает, что чистая жидкая вода не может существовать. Даже в очень чистой воде гидратированные ионы Н+ и ОН образуют равновесную систему. Наглядным геометрическим образом может служить куб, внутри которого находится ион и каждое ребро куба занято 820 молекулами воды. Растворение газов, например воздуха (при 0°С растворимость соответствует приблизительно 1,25-10 М), ведет к тому, что каждая молекула азота и кислорода окружается примерно восемнадцатью слоями молекул воды. На этом основании Гутман рассматривает жидкую воду как высокоорганизованную гибкую псевдомакромолекулу, содержащую ионы, которые нарушают ее структуру, и подвижные полости — дыры . Дыры могут быть частично заняты, например, молекулами воздуха или другими частицами. Находясь в дырах , частицы, в зависимости от своей природы, могут укреплять или разрушать структуру воды. Поэтому эти частицы и дыры играют роль центров регулирования структуры. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология