Сера как нуклеофил

На заключительной стадии реакций отщепляется Вода, а йе сероводород и образуется тиофен, а не фуран, так как кислород более электроотрицателен, чем сера, и на связанном с группой ОН атоме углерода дефицит электронной плотности больше, чем на атоме углерода, связанном с группой 5Н, а группа 5Н — более сильный нуклеофил, чем ОН. [c.509]

Сначала будут рассмотрены реакции, в которых водород или ион металла (а также в одном случае фосфор или сера) присоединяются к гетероатому, а затем реакции, в которых к этому атому присоединяется углерод. Внутри каждой группы реакции делятся на основе природы нуклеофила. Присоединение к изонитрилам, носящее несколько иной характер, рассматривается в конце главы. [c.325]

Эти факты не укладываются в простую схему, описываемую уравнением (3.18). Сильное увеличение скорости, наблюдаемое даже в тех смесях, в которых количество метилового спирта достаточно для образования водородных связей и с диметилсульфоксидом, и с нуклеофилом, свидетельствует о том, что существует еще какой-то фактор, влияющий на скорость. При переходе от смесей с низким содержанием диметилсульфоксида к системам, в которых он является основным компонентом, имеет место лишь умеренное возрастание скорости. С другой стороны, если бы при высоких концентрациях диметилсульфоксида степень сольватации анионов была низкой, то можно было бы ожидать гораздо более сильных эффектов ускорения. Кроме того, добавление диметилсульфоксида должно было бы по-разному влиять на реакционную способность анионов кислорода и серы, поскольку первый из них, имея меньшие размеры, характеризуется значительно более высокой энергией сольватации. Наконец, изменение сольватации должно было бы сказываться на величине А5 , однако на самом деле наблюдается изменение АЯ . Существенных изменений в степени сольватации нуклеофила, очевидно, не происходит до тех пор, пока концентрация гидроксилсодержащих молекул в растворе не станет очень низкой, а концентрация диметилсульфоксида— очень высокой. При этом в системах с высокой концентрацией диметилсульфоксида десольватация галогенид-анионов происходит легче, чем десольватация алкоксидов. [c.53]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно 15) 1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-2 в но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5д 1 или 5/ 2 — реально реализуется для данного превращения. [c.128]

В то время как образование тиоэфира протекает быстро, вторая стадия сольволиз (алкоголиз) тиоэфира - реакция медленная. И хотя результирующая реакция является реакцией переэтерификации, 5Н-группа играет роль уход г щей группы на промежуточном этапе, поскольку атом серы - более сильный нуклеофил, чем атом кислорода. [c.305]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Следовательно, промежуточный карбанион недостаточно нук-леофилен, чтобы реагировать с другой молекулой бензальдегида. Из него в основном образуется кетон. Для протекания бензоиновой конденсации необходимо соединение, образующее менее стабилизированный карбанион. Если резонансная стабилизация слишком велика, то хороший нуклеофил не образуется, а внутри-молекулярно идет процесс образования кетона. Очевидно, решение проблемы заключается в частичной реализации ароматиче-К ской системы. Атом серы, практически не пре- [c.468]

В настоящей главе реакции классифицируются на основе природы атакующего атома нуклеофила и порядок рассмотрения следующий О, S, N, галогены, Н, С. Для данного нуклеофила реакции классифицируются по типу субстратов и по природе уходящей группы. Рассмотрение субстратов алкилыюго типа предшествует обычно обсуждению ацильных производных. Нуклеофильное замещение у атома серы обсуждается в конце главы. [c.99]

Материал, приведенный в предыдущем разделе, вовсе не следует рассматривать как свидетельство того, что в 8 2-реакциях в качестве нуклеофила пли отщепляющейся группы могут участвовать только галогены. В определении, которое было приведено, говорилось, что нуклеофилом является любое соединение, способное быть донором пары электронов, и, следовательно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не является необходимым условием того, что уходящая группа будет анионом. Более того, в реакциях 8 2 в качестве атакуемого атома может выступать не только атол углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и других элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство, что нуклеофил атакует наиболее электроположительный участок поляризо-вагшой ковалентной связи. [c.177]

Атака нуклеоф. агентами незамещенного Д. идет по положению 5, его арилзаме-щенных-по положению 3. С карбанионами и соед. с активированными метиленовыми группами арилзамсщенныс Д. реагируют с элиминированием серы, напр. [c.94]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

В настоящее время существует более или менее единый взгляд на роль сульфида натрия при сульфатной варке - он обеспечивает защиту лигнина от конденсации. Однако мнения о механизме действия сульфида натрия на лигнин расходятся. Большинство исследователей придерживаются теории блокирующего действия серы. Согласно этой теории, гидросульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причем сера химически связывается с лигнином. Ион гидросульфида ифает роль сильного внешнего нуклеофила при сульфатной варке по аналогии с нуклеофильными сульфирующими агентами при сульфитных методах варки. [c.478]

Сложная химия этих соединений, функционирующих в качестве электрофилов, определяется, с одной стороны, жестким илн мягким характером г<ак нуклеофила, так и положения дитиольного цикла, подвергающегося атаке, а с другой — термол11Р[ами (ескон стабильностью продуктов реакций. В соединении (56) жесткость электронодефицитных положений уменьшается в ряду 3 > 5 > >2> 1. Вследствие этого возможны 1) атака жесткого нуклеофила по жесткому атому углерода в положении 3 с расщеплением цикла и последующей потерей атома серы 2) атака мягкого нуклеофила по мягкому атому серы в положении 2 с раскрытием кольца 3) атака мягкого (обычно) нуклеофила по атому углерода в положении 5, что может привести к раскрытию цикла (о) нлн замещению (б), еслн при С-5 имеется уходящая группа 4) атака мягкого нуклеофила ио жесткому углеродному атому в положении 3 с образованием стабильных продуктов (см. схему 9 и табл. 19.2.3). [c.302]

Нитропиридин и некоторые замещенные 3-нитропиридины могут быть эффективно получены при использовании оксида азота(У). Первоначально образующийся нитрат К-нитропиридиния подвергается нуклеофильному присоединению диоксида серы, который используется в качестве растворителя, или последовательно добавляемого сульфит-иона с образованием 1,2-дигидропиридина. Миграция нитрогруппы в положения 3 или 5 врезультате [1,5]-сигматроп-ного сдвига и последующее элиминирование нуклеофила приводит к восстановлению ароматической системы [19]. [c.109]

В настоящее время инверсию в реакциях объясняют в мках теории молекулярных орбиталей. В случае треугольного одного состояния ис. 9.2, а) элементом симметрии, прм-как связи С-2, так и нуклеофилу и переходному состоя-является вертикальная зеркальная плоскость, проходящая переходном состоянии ПС ) через центр нуклеофила и сере-связи С-2. Относительно этой плоскости орбитали и и а [етричны, а орбиталь а антисимметрична. Следовательно, Ктивно взаимодействовать могут лишь две заполненные ор- [c.105]

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль ссрнистото нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу [c.313]

Сульфоксиды относятся к незаряженным амбвдентным нуклеофилам. Термин амбидентный нуклеофил применяется для нейральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода. В соответствии с принципом ЖМКО (гл. 3, ч. 1), сера является мягким, а кислород — жестким нуклеофильным центром сульфоксидов. Мягкие электрофильные агенты, как это и предсказывает пржцип ЖМКО, атакуют мягкий атом серы, а жесткие электрофилы — жесткий кислородный цешр сульфоксида, например [c.320]

Известно, что симметрично замещенные диалкилсульфиды, имеющие в р-положении по отнощению к атому серы атом галоида, взаимодействуют с Р(ЫЕ12)з с образованием 8-нуклеофила в интермедиате Б, который нукле-офильно замещает атом галоида, давая тииран 14. [c.52]

Механизм этой реакции состоит в том, что в результате окисления серы значительно снижается электронная плотность связи С — 5 и ион галогена как нуклеофил атакует молекулу. Промежуточным продуктом реакции по всей вероятности, является сулы )охлорид (IX). Наиболее легко заменяется меркап-тогруппа в положении 8, затем — в положении 6. Значительно труднее происходит замещение 2-меркаптогруппы. Так, например, в отсутствие водной концентрированной соляной кислоты 2,6,8-тримеркаптопурин превращается в 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислоту (X) [601. Очевидно протонирование гетероциклического ядра под действием сильной кислоты облегчает обмен окисленной серы на ион хлора. Эта реакция была использована для получения различных бромпуринов [61]. [c.240]

Пюфены, содержащие в качестве заместителей сопряженные электроноакцепторные группы (особенно нитро), вступают в реакции с нуклеофилами гораздо легче, чем соответствующие бензолы. Если предположить, что переходное состояние, образующееся при присоединении нуклеофила к циклической системе, напоминает комплекс Мейзенгеймера, то высокая реакционная способность тиофена по сравнению с бензолом связана с более высокой стабильностью анионных комплексов тиофеиового ряда. Например, при взаимодействии с пиперидином скорость реакции для 2-бромо-5-нитротиофена (57) при 25 ° С в 150 раз больше, чем для 4-нитробромобензола. Повышенная стабильность комплекса Мейзенгеймера 58 может быть приписана, в частности, хорошо известной способности атома серы стабилизировать соседний карбанионный центр. (Не обязательно приписывать эту стабилизацию участию (1-орбитали серы [82].) [c.261]

Это обстоятельство может быть рассмотрено в самом общем виде следующим образом. Для замещения у насыщенного атома углерода полярность исходной связи низкая, и поэтому реакция подчиняется орбитальному контролю. По мере разрыва связи энергия орбиталей быстро уменьшается (см. рис. 5-28). В этой ситуации увеличение орбитального члена больше, чем увеличение зарядного члена. Это означает, что порядок нуклеофильности, выраженный в виде относительной реакционной способности типичного мягкого нуклеофила (например, К5 , Г) по отношению к жесткому нуклеофилу (например, КО , Р ), систематически возрастает по мере связеобразования (как это выражается, например, коэффициентом Брёнстеда р)., Такой случай найден для реакций серии /г-замещенных бензил [c.248]

Бейтман и др. [30] показали, что замещение хлора в бенз-гидрилхлориде нуклеофильными реагентами — ионом фтора, пиридином или триэтиламином в жидкой двуокиси серы — имеет одинаковую начальную скорость, не зависящую от природы нуклеофила. Скорости оказались одинаковыми и не зависящими от концентрации нуклеофильного реагента, поскольку лимитирующей стадией в каждом случае было отщепление иона хлора от бензгидрил.хлорида с образованием иона карбония. Для случая нуклеофильного замещения ионом фтора реакцию можно записать следующим образом [c.174]

Для получения ациклического пентаацетата глюкозы применяется специфический метод. Превосходство серы в качестве нуклеофила над кислородом (стр. 244) демонстрируется тем фактом, что тиоацеталь глюкозы с открытой цепью (в противоположность ацеталю) монжт быть получен прямо. Это вещество затем ацетилируется, а тиоацетальная группа удаляется гидро- [c.519]

Смотреть страницы где упоминается термин Сера как нуклеофил: [c.154] [c.46] [c.51] [c.22] [c.49] [c.42] [c.196] [c.295] [c.936] [c.262] [c.474] [c.226] [c.433] [c.305] [c.253] [c.254] [c.255] [c.128] [c.196] [c.240] [c.114] [c.376] [c.246] [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология