Полимеризация винилхлорида в блоке

Полимеризация винилхлорида в блоке [Й7] СНа СНС — [c.205]

Полимеризацию винилхлорида можно осуществлять в блоке, эмульсии, суспензии и растворе В качестве инициаторов радикальной полимеризации используют органические пероксидные соединения и азосоединения Основная реакция образования полимера может быть представлена следующим образом [c.150]

Полимеризация в блоке. Метод блочной полимеризации винилхлорида используется реже, чем методы полимеризации в эмульсии или суспензии, из-за ряда присущих ему недостатков. Основным недостатком этого метода является то, что полимер, полученный в виде блока, трудно подвергается [c.265]

Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом и другими ненасыщенными соединениями могут быть получены также полимеризацией в блоке, или суспензионным методами, описанными при получении поливинилхлорида [64, 87, 995]. [c.298]

Сополимеризация моноолефинов с диеновыми и ацетиленовыми углеводородами в присутствии катализаторов Циглера. ... Сополимеризация диенов в присутствии катализаторов Циглера Блок-сополимеризация в присутствии катализаторов Циглера. . Полимеризация винилхлорида в присутствии катализаторов Циглера. ............................ [c.351]

Дальнейшие превращения структур в полимеризате происходят следующим образом. По мере разрастания глобулярных образований и исчезновения свободного мономера наступает такой момент, когда полимерные глобулы оказываются в тесном контакте друг с другом. Система таких примыкающих друг к другу глобул с пустотами между ними и составляет непрозрачный блок. Продолжающаяся после образования непрозрачного блока полимеризация при постоянном притоке мономера может привести к исчезновению границ раздела между глобулами и возникновению прозрачного тела. Однако, учитывая гетерофазный характер полимеризации винилхлорида, следует полагать, что полностью граница между глобулами может и не исчезнуть. [c.67]

Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почему полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь до сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20—25%) . В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера. [c.54]

Озонирование крахмала проводили в воде и четыреххлористом углероде было обнаружено, что перекисные соединения, образующиеся при окислении в воде, более термостабильны, чем в четыреххлористом углероде. Пер оксидированный крахмал не инициирует полимеризации винилхлорида в блоке и вызывает образование привитых полимеров только в водных растворах. При этом наблюдается низкая эффективность прививки и наличие значительного количества обоих гомополимеров. Выделенный привитой сополимер содержал 32,6% винилхлорида и был растворим в диметилсульфоксиде. [c.391]

Рис. 111.2. Реплики с изломов непрозрачного пористого блока (а) и блока, близкого к монолитному (б), образующихся при полимеризации винилхлорида в массе .

Получение. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Эта реакция очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый спирт, соляная кислота замедляют скорость процесса, а стирол, анилин прекращают ее. При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и молекулярная масса полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на расположение звеньев вдоль цепи полимера. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер достаточно чист и почти не содержит инициатора, а также низкомолекулярных фракций. При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при температуре выше 75°С и образовавшийся вначале полимер долго остается нагретым, то возможно отцепление от полимера хлористого водорода. Если полимеризацию производить при температуре ниже 70°С, то содержание хлора в полученных продуктах близко к теоретическому. [c.69]

При полимеризации в блоке энергичное перемешивание приводит к механическому разрушению крупных частиц, что способствует увеличению разветвлений в цепях полимера. Среднее число разветвлений на каждые 1000 звеньев винилхлорида возрастает со степенью конверсии, но их длина при этом уменьшается. Снижение поверхностного натяжения на границе фаз при гетерофазной полимеризации приводит к быстрому росту частиц и уменьшению числа разветвлений. [c.70]

Поливинилхлорид с повышенной кристалличностью получают также при полимеризации винилхлорида в присутствии триалкил-алюминия и солей меди или кобальта в блоке или в растворителе . [c.188]

В 30-х годах было запатентовано производство винилхлорида [7, 8], и примерно в то же время были разработаны методы его полимеризации в блоке [9] и эмульсии [10]. С 1937 г. началось промышленное производство поливинилхлорида. Сополимеры винилхлорида и винилацетата были впервые описаны в 1931 г. [11]. [c.205]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов довольно широко исследован [38, 41, 42, 44]. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до 50% превращений мономера, получившее название гель-эффекта и 2) гораздо большее значение скорости реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. [c.210]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА В БЛОКЕ [c.212]

Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации до последнего времени было нецелесообразным, так как полимер получался в виде большого блока (если процесс осуществлялся периодическим способом), который трудно было измельчать и обрабатывать. Кроме того, выделяющаяся теплота реакции затрудняла регулирование температуры, что приводило к термическому разложению полимера, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и появлением окраски. Но не так давно [49—52] были предложены периодические и непрерывные методы блочной полимеризации винилхлорида в автоклаве в, присутствии инициаторов радикального типа при 40—60° С. Поливинилхлорид, полученный в виде порошка, отличается большой чистотой и высокими электроизоляционными свойствами может быть использован для изготовления прозрачных изделий. [c.213]

Полимеризация винилхлорида в блоке [c.211]

Инициирование полимеризации мономера А в макрорадикалы А А А...., а затем введение В, в которых радикалы А А А.... вызывают полимеризацию В с образованием блок-сополимеров. Таким путем, например, проводят сополимеризацию винилхлорида с метил-метакрилатом. Первой стадией процесса является получение активного полимера, содержащего свободные полимерные радикалы, под действием ультрафиолетового облучения. Эти радикалы, находя, щиеся на стенках реакционного сосуда, инициируют полимеризацию других мономеров с образованием блок-сополимеров [c.642]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

При блочном способе жидкий винилхлорид полимеризуется в стационарных или вращающихся автоклавах в присутствии инициатора, обычно динитрила азодиизомасляной кислоты, а также стабилизаторов. Процесс можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным способом. В зависимости от условий полимеризации продукт получается в виде бесцветного прозрачного блока, желтеющего со временем, или в виде порошка. [c.93]

При полимеризации в массе перекиси, образующиеся за счет присутствия кислорода в реакционном объеме, разумеется, не гидролизуются и, по всей вероятности, либо распадаются на свободные радикалы, участвующие в элементарных реакциях процесса полимеризации, либо входят в состав макромолекул ПВХ в виде блоков, неустойчивых при дальнейшей обработке полимера. По-видимому, перекисные соединения винилхлорида при полимеризации в массе частично реагируют по одной, а частично по другой схеме. [c.34]

Свойства акриловых сополимеров зависят от того, какая кислота входит в состав мономера — акриловая или метакриловая — и каким спиртом она этерифицирована. Эфиры акриловых кислот хорошо сополимеризуются с винилхлоридом, простыми виниловыми эфирами, бутадиеном, алкидными смолами и др. Полимеризацию акриловых эфиров ведут с применением радикальных инициаторов (перекисей или гидроперекисей). Она мол<ет проводиться в блоке, в среде растворителей или в водной эмульсии. [c.177]

Изучено два набора сополимеров винилхлорида с пропиленом разных составов [1350]. Эти сополимеры получали радиационной полимеризацией при —63 и 23 °С. Появление в макроцепи звеньев пропилена приводит к уменьшению средней длины блоков винилхлорида и вызывает тем самым усиление полос аморфности и ослабление полос регулярности поливинилхлорида. Авторы указанной работы показали также, что спектры гомо- и сополимеров во многом различаются. Например, интенсивность полосы колебания СН-группы поливинилхлорида при 1253 см- снижается с увеличе- [c.158]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осу1цествляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой [c.27]

Предложен непрерывный метод полимеризации винилхлорида в блоке [105, 106], заключающийся в том, что винилхлорид нагревается до т. кип. (40°) под давлением, в присутствии инициаторов или катализаторов. Часть мономера, содержащая поливинилхлорид, выводится из реактора. После отделения полимера непрореагировавший мономер в смеси с вновь добавленным винилхлоридом вводится обратно в реактор. Минскер, Шевляков и Разуваев [107], изучая роль кислорода в начальной стадии полимеризации винилхлорида, показали, что при блочной полимеризации до появления первых следов твердого полимера в реакционной массе идет накопление перекисных соединений. Скорость накопления перекисных соединений при одной и той же концентрации различных инициаторов различна (рис. 3) и определяется активностью инициатора по отношению к винил-хлориду. Продолжительность индукционного периода реакции полимеризации определяется содержанием в газовой фазе кислорода, за счет которого возникают перекиси. Образование перекисей заканчивается практически после полного израсходования кислорода. [c.364]

Блок- и привитые сополимеры на основе полиакрилонитрила синтезированы методом виброизмельчения Макрорадикалы, образующиеся при размоле полиакрилонитрила, инициируют блок- и привитую полимеризацию винилхлорида и бутадиена Исследовано инициирование полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата и стирола радикалами, образующимися при ультразвуковой деструкции макромолекул полиметилметакрила- [c.74]

Иоследование влияния примесей таких веществ, как хлоропрен, бутадиен, 1-хлорпропен-1, 2-хлор1Пропен-1, бутен-1, бутен-2, изобутилен и пропилен, на скорость полимеризации винилхлорида под действием перекиси бензоила в блоке при 50° С дилатометрическим методом показало, что больщинство из перечисленных соединений ингибируют ироцесс полимеризации винилхлорида при добавлении в количестве 0,1—0,2%. Полимеры винилхлорида, полученные в орисутстнии этих примесей, имеют пониженную термостойкость и несколько меньщий молекулярный вес. [c.471]

По данным некоторых исследователей, проведение полимеризации винилхлорида в блоке имеет ряд преимуществ по сравнению с эмульсионным и суспензионным спошбами Этот метод обеспечивает получение поливинилхлорида более высокого качества. [c.471]

Увеличение доли изотактических звеньев с давлением наблюдалось также при радикальной полимеризации пропилена [13] и винилхлорида [64]. В первом случае при переходе от 3000 к 7400 атм доля этой структуры возрастала на 20%. При полимеризации винилхлорида в блоке наблюдалось увеличение кристалличности с 23% при 3000 атм до 35% при 5000 атм, что также связано с ростом доли изотактической конфигурации [64]. [c.340]

Несмотря на то, что вииилхлорид был описан впервые Реньо 156] в 1838 г. и о его полимеризации сообщил Бауман [57] в 1872 г., производство полимера приобрело больнюй технический размах только в последние 20—25 лет. Наиболее ранние работы были проведены в США и Германии производство мономера было запатентовано [58, 59] в 1930 г., и примерно в то же время были разработаны методы полимеризации винилхлорида в блоке [60] и эмульсии 161]. Существенное значенне имело открытие Симоном [62] в 1932 г. ценных каучукоподобных свойств пластифицированного поливинилхлорида. Сополимеры винилхлорида и винилацетата ( винилит ) были впервые описаны в 1931 г. [63]. [c.66]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Производство поливинилхлорида в большом масштабе методом блочной полимеризации нецелесообразно, так как, во-первых, полимер получается в виде большого блока, который трудно измельчать и обрабатывать, и, во-вторых, выделяющаяся теплота полимеризации затрудняет регулирование температуры реакции, что приводит к термическому разложению, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и изменением окраски полимера. Известны два основных метода полимеризации, которые позволяют избежать указагшых трудностей 1) эмульсионная полимеризация [79] и 2) капельная, или суспензионная, полимеризация 180]. Практически все промышленное производство поливинилхлорида основано на этих двух методах. В обоих случаях полимер образуется в виде тонкой дисперсии в водной среде это создает благоприятные условия для отвода теплоты полимеризации и дает легкоперерабатываемый продукт. Следует отметить, что механизм образования частиц полимера при эмульсионной и капельной, или суспензионной, полимеризациях винилхлорида различен. [c.71]

Суспензионная полимеризация во многом отличается от эмульсионной полимеризации. Размер частиц любого полимера, полученного в суспензии, обычно значительно больше, чем при эмульсионной полимеризации поскольку в суспензии настоящий латекс не образуется, полимер может быть выделен из смеси простым фильтрованием с последующей промывкой. Резко различаются и механизмы обоих видов полимеризации. Суспензионная полимеризация имеет много общего с полимеризацией в блоке каждая суспендированная частица действует как самостоятельная гомогенная система [58]. Преимущества суспензионной полимеризации по сравнению с полимеризацией в блоке заключаются в том, что продукт получается в более удобной форме и что при этом значительно легче осуществляется охлаждение и регулирование процесса. Очевидно, что мицеллообразующие поверхностноактйвные вещества не дают истинных суспензий даже в случае, если они являются плохими эмульгаторами, так как если они солюбилизируют мономер, полимеризация протекает по эмульсионному типу. Поэтому мицеллообразующие поверхностноактйвные вещества, даже те, которые способствуют образованию суспензии, в качестве стабилизаторов в таких системах не используются. Применяющиеся же для этой цели вещества можно разделить на две группы это—гидрофильные органические коллоиды, такие, как поливиниловый спирт, растительные клеи, водорастворимые производные целлюлозы и т. п., с одной стороны, и минеральные вещества, например глины, бентониты и прочие тонкодисперсионные порошки—с другой. Суспензионная полимеризация стирола с применением поливинилового спирта и высокодисперсного трикальцийфосфата в качестве стабилизаторов подробно описана Каганом и Шрив [59]. Поливиниловый спирт с добавками стабилизирующих веществ или без добавок применялся также при полимеризации винилхлорида, винилацетата и их смесей [60] . [c.479]

Метод полимеризации в блоке используется в технике очень ограничено, главным образом для получения полиметакрилатов, полистирола и поливинилацетата, а также когда полимер не растворим в мономерес (полимеризация винилхлорида или акрилонитрила) в последнем случае реакцию прерывают на относительно небольших степенях превращения и отделяют нерастворимый [c.141]

При полимеризации винилхлорида в массе образование прозрачного блока наблюдается при степени конверсии 70%, что согласуется с данными Герренса [39] о растворимости винилхлорида в поливинилхлориде. [c.121]

Полимеризация винилхлорида в присутствии перекисей, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе [40]. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен [41], метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно за.медляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, дифениламин, фенол, бром, иод и перманганат калия прекращают его. Тормозящее действие стирола было изучено подробно [42]. Оказалось, что незначительная примесь стирола резко замедляет скорость реакции полимеризации и заметно снижает молекулярный вес полимера, а введение более 1 % стирола приводит к тому, что реакция совсем не начинается. [c.209]

Полиалломеры, так же как и сополимеры, синтезируют из нескольких мономеров, но по своим физико-механическим свойствам они отличаются и от гомополимеров, и от сополимеров. В настоящее время опи-ганы полиалломеры пропилена и этилена, пропилена и изопрена, пропилена и тетраметилбутадиена, пропилена и стирола, пропилена и винилхлорида, но промышленное применение получил пока только полиалломер пропилена и этилена. Полиалломеры являются блок-сополимерами и получаются методом анионной полимеризации, причем исходные мономеры вводятся в реакционную систему попеременно, по мере превращения каждого из них (см. с. 202). [c.328]

Блок-сополимеры можно синтезировать из эпоксидной смолы и гидроксилсодержащих полимеров, полученных методом цепной полимеризации, таких, как частично омыленные сополимеры винилхлорида и винилацетата. [c.310]

Кубоути, Ямамото и сотр. [1189—1192] исследовали сополимеризацию метилакрилата с винилхлоридом в блоке и растворе ацетона при 50° в присутствии перекиси бензоила они нашли, что относительные реакционноспособности мономеров (/i и г ) изменяются в зависимости от коэффициента полимеризации. [c.480]

Блок- и привитая сополимеризация хлорированного полиэтилена с полимеризующимися мономерами (винилхлоридом, стиролом, метилметакрилатом и др.) в присутствии инициаторов радикальной полимеризации ведет к образованию ударопрочных эластичных полимеров с широким комплексом ценных свойств. [c.582]