Измерение плотности полимеров

На процесс кристаллизации значительное влияние оказывает молекулярная масса полиэфира. По данным дилатометрии [46], по мере повышения молекулярной массы склонность полимера к кристаллизации падает. Такой вывод можно сделать и из результатов измерения плотности полимеров с разной молекулярной массой (рис. 5.12). [c.114]

Измерение плотности полимеров [c.350]

Типичный дилатометр, использующийся для измерения плотности полимеров, показан на рис. 31.4. [c.145]

Для большинства промышленно производимых полимеров температура стеклования и степень кристалличности общеизвестны. Если же они неизвестны, их можно определить с помощью простых методов. Значения Тст определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или дифференциального термического анализа (ДТА). Ряд других методов, в том числе хроматография и дилатометрия, могут также использоваться с этой целью. Для определения степени кристалличности можно применять широкий набор методов ДСК, ДТА, методы рентгеновской дифракции (или рассеяния), измерение плотности полимера, а также спектральные методы (ИК- и ЯМР-спектроскопия). Ниже эти методы описаны очень кратко. Далее в этой главе представлены другие методы, применяемые для характеристики композиционных мембран. [c.196]

Наиболее простым и употребительным методом исследования кристалличности полимеров является измерение их плотностей. Метод основан на том предполол ении, что разность удельных объемов полностью аморфного и исследуемого образцов пропорциональна степени кристалличности полимера [25]. С повышением кристалличности плотность полимера возрастает. Зная значения плотности полностью аморфного и полностью кристаллического образцов, можно рассчитать степень кристалличности X полипропилена (в %) по формуле [26] [c.70]

Его можно определить путем точного измерения плотности растворителя и раствора полимера в пикнометре (разд. 31.2). [c.146]

При условии корректной интерпретации из этих различий можно извлечь дополнительную информацию о деталях структуры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100%-го аморфного блочного полимера того же состава. [c.93]

Для оценки степени кристалличности полиоксипропилена кроме рентгеновских методов используют измерения плотности (плотности кристаллического и аморфного полимеров равны 1,157 и 1,002 г/см Соответственно) [83]. Стереорегулярность полимеров оценивают также по температуре плавления [83, 114], исходя из уравнения [c.257]

Впервые метод качественного определения типа полимера (натурального) был разработан Вебером [12]. Позже с появлением новых типов каучуков были предложены [12, 204]i методы определения типа полимера по плотности, по набуханию в различных растворителях, по измерению времени до начала разложения прн взаимодействии пробы со смесью концентрированных кислот (равные объемы серной и азотной кислот) при 40—60 °С, по отношению к горению и 80%-ному раствору серной и концентрированной азотной кислот. Наиболее широкое применение получили химические методы, основанные на определении функциональных групп полимеров [12, 204], на измерении плотности и pH продуктов термического разложения каучука [13]. Последний метод получил наибольшее применение [14, 203, 205, 206. [c.84]

Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1 1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%- Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных. Отсюда следует, что дефект плотности [c.219]

Расчеты контракций, коэффициентов упаковок были сделаны на основании значений плотностей, взятых из литературных опытных данных. Так как систематических точных измерений плотностей полимерных веществ не производилось, то нам пришлось пользоваться данными, полученными из самых различных источников, включая величины плотностей, входящие наравне с другими свойствами в общую характеристику технических свойств того или иного полимера. Поэтому данное нами описание некоторых свойств полимеров, связанных с явлением контракции, не претендует на исчерпывающую точность и является первым приближением в исследованиях подобного рода. Детализация этой сложной картины потребует более точных специальных определений плотностей, которые и должны быть проведены в дальнейшем. [c.67]

Кроме того, из измерений модели можно получить половину толщины остова молекулы, которая в нашем случае равна 1,1 А. Зная из модели период идентичности вдоль оси молекулы (8,8 А) и половину толщины остова молекулы (1Д А), можно оцепить плотность полимера р = 0,88 г/см . [c.172]

Все экспериментальные исследования при этом можно разделить на две большие категории. К первой относятся опыты, в которых определяется валовая скорость развития кристаллической фазы из переохлажденной жидкости в изотермических условиях. В опытах такого типа необходимо регистрировать изменение каких-либо свойств полимера, весьма чувствительных к изменениям степени кристалличности. Плотность полимера как раз и является таким чувствительным и к тому же удобным для измерений свойством. В некоторых благоприятных случаях возможно также применение и других методов, таких как инфракрасное поглощение или деполяризация проходящего света. [c.216]

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

Причины расхождения экспериментальных результатов, полученных разными авторами при измерении плотности, теплоты плавления образцов и т. п., могут быть чисто методическими (например, различие в методике приготовления образцов, различие в характеристиках исходного полимера, в особенности в значениях молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, и т. д.). Автор считает, что именно последняя причина заслуживает наиболее серьезного внимания. С другой стороны, как будет показано ниже, результаты исследований Келлера свидетельствуют об определенной роли методики приготовления образцов для исследований. [c.232]

Здесь уместно остановиться на результатах измерения плотности, которые многими учеными рассматривались в качестве критерия решения проблемы равна ли плотность монокристалла кристаллографической плотности полимера [13—15]. Конечно, для людей двадцатого столетия, явившихся свидетелями того, как строгие расчеты орбит спутников позволили человеку сделать свои первые шаги на Лупе, вопрос о том, равна плотность 1,00 или 0,97 г/см , сам но себе может показаться несущественным, в особенности если учесть, что даже в случае таких сложных систем, как полимеры, значение плотности можно определить с точностью но меньшей мере до четырех десятичных порядков. Сейчас об этом вспоминаешь с улыбкой, но когда в новогодние праздники 1962 г. автор совместно с Келлером получил значение плотности 1,00 г/см , это было большой радостью для них и поводом для объявления соответствующего тоста. [c.235]

Плотность аморфного полипропилена, определенная при помощи инфракрасной спектроскопии [27], составляет 0,8500 или 0,8515 г/слгз [28], в зависимости от используемого метода расчета. Значение плотности полностью кристаллического полимера можно найти рентгенографическим методом, определив размеры элементарной ячейки кристалла. Натта [27] приводит плотность полностью кристаллического полипропилена 0,9360 г/слг . Для измерения плотности полимеров можно использовать флотационный метод. [29] или метод электромагнитного поплавка [30, 31]. Последний целесообразно применять в случае волокнистых материалов, так как на поверхности волокон образуются воздушные пузырьки. [c.70]

Обнаружить фазовое превращение у полимеров можно также с по-дющью измерения плотности полимера, так как плотность скачкообразно повышается в результате осуществления лучшей упаковки молекул в кристаллических структурах. [c.379]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Таким способом определялась стел он ь кри стал..] ш-ности полиэтилена, юли-а МИДОВ и ряда других полимеров. СтепеиЕ, кристалличности Полиэтилена и каучука, определенная рентгенографически, хорошо согласуется с дзипьемее, полученггыми путем измерения плотности и Другими методами. [c.114]

Исследование кристалличности полимеров на дсновании данных измерения плотностей занимает мало времени, но ему свойственен один серьезный недостаток изменение плотности анализи- [c.70]

В АСУ, ,Полимир качественные показатели полимера (ПТР и плотность) определяются по математическим моделям, работающим в реальном масштабе времени. Модель для расчета плотности полимера представляет собой нелинейное алгебраическое уравнение, отражающее зависимость плотности получаемого полимера от давления, характерных показателей температурного профиля в реакторе (площадей под эпюрой температуры и значений максимальных температур по зонам), концентрации пропана в реакторе. Коэффициенты уравнения были найдены экспериментально с помощью методов нелинейной регрессии и периодически уточняются, по результатам лабораторных анализов получаемого продукта. С помощью такой сравнительно простой модели удается с достаточной для практики точностью рассчитывать по результатам измерений указанных выше параметров плотность во всем диапазоне ее изменения при получении различных марок полиэтилена. [c.110]

При пикнометрическо1М методе взвешиванием определяют объем жидкости, вытесненной полимером. Большинство полимеров имеет плотность больше единицы, поэтому при определении плотности можно использовать воду. Вследствие сильно развитой поверхности полимерные порошки и пресс-материалы склонны к сорбции воздуха, что может привести к существенным погрешностям при измерении плотности. Этого можно избежать, если вакуумировать пикнометр, содержащий полимер, перед заполнением жидкостью или если понизить поверхностное натяжение воды добавлением небольших количеств (0,1%) поверхностно-активных веществ. [c.90]

Таким способом опред лялась степень кристал..ип иости полиэтилена, цол]-амидов и ряда других полимеров. Степень крнсталлйчност Полиэтилена и каучука, опрс аеленная рентгенографически, хорош согласуется с данными, полученными путем измерения плотност и друпшн методами. [c.114]

Макроэлектрофорез латекса в приборе Рабиновича и Фодиман. Макроэлектрофоретические измерения производят в приборах различных конструкций. Ниже описано применение видоизмененного прибора Рабиновича и Фодиман, приспособленного для латексов с плотностью полимера, меньшей плотности воды (например, латексов СКС, содержащих меньше 50% стирола в полимере). Общий вид электрофоретической ячейки представлен на рис. 34, схема установки для электрофореза — на рис. 35. [c.75]

Существуют различные методы определения степени кристалличности. Ее можно оценить по измерению плотности, используя теплофизические методы, а также методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК-опектроокопии), рентгеноструктурного анализа. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Это несовпадение часто связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с х. Например, методом ЯМР определяется динамическая степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом динамическая степень кристалличности в определенны.х условиях (например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. [c.44]

Робертсон [31] дал подробный анализ результатов ис-следованпя надмолекулярной организации полимеров, находящихся в аморфном состоянии, методами измерения плотности, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов под малыми и большими углами, электронной микроскопии и электронографии, изучения термоупругости, двойного лучепреломления под нагрузкой, рэлеев-ского рассеяния и т. д. На основании такого анализа был сделан вывод о том, что в аморфных полимерах существует локальная упорядоченность, которая приводит к сохранению анизотропии на расстоянии порядка нескольких десятков ангстрем. Результаты малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывают, что упорядоченные области не имеют четких границ. Робертсон полагает, что отсутствуют экспериментальные доказательства, подтверждающие наличие в аморфных полимерах доменов размером около 100 А с регулярными равновесными структурами. По его мнению, доменные структуры, которые наблюдались с помощью электронных микроскопов и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, обусловлены существованием загрязнений или неравновесных структур. [c.67]

Длинные ветви a iи по себе также могут, конечно, содержать Бсе три типа разветвленных структур. Наличие метильных и этильных групп лучше всего определяется по поглощению в инфракрасной области при 7,25 U и ll,2j.i [4] и в основном обусловлено короткими разветвлениями. В полимере может иметься некоторое количество разветвлений с метильными группами, не обусловленных обратным захватом . На ссновакии измерений плотности и степени кристалличности установлено, что число коротких разветвлений может быть от 1 до 8 на 100 атомов углерода в главной цепи. На основании определений молекулярного веса по методу светорассеяния и радиусов вращения [8, 9] установлено, что одно длинное разветвление приходится в среднем на 300—3000 углеродных атомов. [c.110]

Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает. [c.101]

В упоминавшихся выше экспериментах с фракциями полиэтилена [45] проведение измерений плотности было полностью доверено д-ру Гото, который с помощью пикпометрического метода получил значение плотности 0,993 + 0,003 г/см для всех образцов, за исключением высокомолекулярной фракции с молекулярной массой 150 ООО. На основании достигнутого найи к настоящему времени уровня понимания свойств кристаллизующихся полимеров можно сделать [c.235]

Кристаллич. и аморфные участки в полимерах имеют различные свойства. Кристаллиты обладают большей плотностью, в них развиваются менее интенсивные молекулярные движения при темп-рах выше томп-ры стеклования, они характеризуются др. спектром молекулярной релаксации как в области механич. и диэлектрич. релаксации, так и в области ЯМР. Все ото дает возможность использовать для определения С. к. различные методы — рентгенографию, ЯМР, ИК-спектроскоппю, измерения плотности, теплоемкости и др. Широко распространены, наир., рентгенографич. методики оценки кристалличности (см. Рентгеноструктурный анализ), к-рые направлены на определение относительного количества кристаллитов как областей с трехмерной периодичностью в расположении атомов и молекул. Это связано с тем, что различие в рентгеновской дифракции от кристаллитов и аморфных участков связано именно с наличием или отсутствием иорядка в структуре. [c.257]

Гордон, Макнаб [1044] описали микрометод измерения температурной зависимости плотности полимеров, удобный для измерений термического расширения и точек перехода второго рода. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология