Получение альдегидов из аминов

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Методы получения альдегидов более многочисленны и разнообразны, чем методы получения любого другого класса соединений, за исключением, возможно, только аминов и кетонов. Это объясняется четырьмя причинами. Во-первых, альдегиды обладают средней степенью окисления и могут быть получены как окислением, так и восстановлением. Во-вторых, работа с альдегидами может служить критерием степени изобретательности химика-синтетика, поскольку в молекуле имеется весьма реакционноспособная функциональная группа например, жидкие альдегиды часто окисляются на воздухе или полимеризуются в присутствии следов кислоты. В-третьих, альдегиды представляют собой ценные промежуточные соединения. В-четвертых, поскольку число общих методов синтеза альдегидов невелико, целесообразно было разработать ряд хороших, но менее общих методов. [c.5]

Существенный недостаток ГХ состоит в том, что для анализа нельзя непосредственно использовать труднолетучие аминокислоты. Сначала их нужно перевести в летучие соединения путем получения подходящих производных или с помощью реак-Щ1Й разложения. Наилучшим оказалось одновременное замещение амино- и карбоксильной функций аминокислот. В табл. 1-11 приведены производные аминокислот, с которыми удалось полное разделение, или получены достаточно удовлетворительные результаты. Продукты распада, такие, как альдегиды, амины, аминоспирты, нитрилы, гидроксикислоты и др., до сих пор не удалось однозначно идентифицировать. [c.62]

ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ АМИНОВ [c.274]

Другой интересный способ получения вторичных аминов основан на взаимодействии азометинов с иодистыми алкилами, причем образуются соединения, которые по прибавлении воды или спирта расщепляются на вторичный амин и альдегид [c.353]

Получение альдегидов и другие реакции. Проведение реакции при низкой температуре и содержании литийалюминийгидрида до 0,25 моль на I моль нитрила позволяет остановить гидрирование на стадии образования альдимина который при по-, следующем гидролизе превращается в альдегид. Для получения альдегидов оказывается целесообразной обратная (по сравнению с получением аминов) последовательность, ввода реагентов, т. е. восстанавливающий агент прибавляют к нитрилу. Этим методом синтезированы некоторые алифатические и алициклические альдеги- [c.328]

Получение вторичных аминов конденсацией первичных аминов с альдегидами и алкилированием образовавшихся шиффовых оснований алкилгалогенидами с последующим гидролизом [c.166]

Синтез по Габриэлю дал бы чистый продукт, тогда как реакция с аммиаком привела бы к образованию некоторого количества вторичного амина. Путь через альдегид и оксим связан с некоторыми затруднениями в связи с возможностью дальнейшего окисления при получении альдегида [c.643]

Другой общий И находящий большое практическое применение метод получения вторичных аминов — восстановительное алкилирование. Сущность его состоит в том, что амин вводится в реакцию с альдегидом или кетоном и образующийся азометин гидрируют над катализатором, например над никелем Ренея или палладием на угле (подробнее см. гл. 15) [c.242]

Очистка растворителя. В качестве примесей в ацетонитриле могут присутствовать вода, ненасыщенные нитрилы, ацетамид, ацетат аммония, уксусная кислота, альдегиды, амины и аммиак. Очистка обычно производится при помощи повторной перегонки с пятиокисью фосфора [2] может быть получен растворитель высокой чистоты, но при этом расходуется много времени и растворителя. Нагревание в контакте с Р2О5 вызывает экстенсивную полимеризацию. Перегонку нельзя рассматривать как эффективный метод очистки ацетонитрила от целого ряда нежелательных примесей. [c.9]

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана [c.142]

Этот синтез представляет собой первую часть реакции Соммлв (гл. 10 Альдегиды , разд. А.9). Если гидролиз комплекса, образуемого галогенпроизводным и гексаметилентетрамином, проводить в смеси этилового спирта и концентрированной соляной кислоты [73], реакция останавливается на стадии образования первичного амина. Этот метод. синтеза, таким образом, можно применять для получения первичных аминов вместо реакции Габриеля (разд. Б.2). Его с успехом применяют к первичным галогенпроизводным, и, поскольку иодиды реагируют лучше, чем хлориды или бромиды, при реакциях с последними добавляют иодистый натрий [74]. Этот метод с успехом использовался для получения простых алифатиче-ческих аминов [74], некоторых бензиламинов [75], а-аминокетонов [76], аминоалкинов [77], метиловых эфиров п-аминобензойной кислоты [78], а-аминоэфиров [791 и -аминокислот [80]. Выходы составляли 40—85%. [c.514]

Реакции, вызывающей восстановление хлорангидрида кислоты, способствует восстановление ароматической структуры цикла. Опубликованы подробные работы, касающиеся получения альдегидов этим методом [1] и химии соединений Рейсерта [21. Ценность этого метода восстановления ограничена, так как получаемые результаты невоспроизводимы. Реакцию можно проводить как в водных, так и в безводных средах, а также в жидком сернистом ангидриде. 2-Метил-, 5-нитро-, 5-амино-, 8-диметиламино- и [c.35]

Различные методы получения а-кетокислот перечислены в гл. И Кетоны , разд. Г.1, Г. 3, Г.5 и А.б, и в гл. 13, Карбоновые кислоты , разд. Б. 10. Декарбоксилирование можно легко провести нагреванием в хинолине, Ы,Ы-диметил-л-толуидине или анилине. С последним реагентом образуется шиффово основание, которое пужпо путем гидролиза превратить в альдегид (пример в.5). Возможно, при разложении, катализируемом ароматическими аминами, декарбоксилирование протекает по механизму циклического переноса электронов. Так как а-аминокислоты можно окислить в а-кетокислоты, они являются потенциальными источниками получения альдегидов например З.-индолацетальдегид получают с выходом 90% (в виде аддукта с брхульфитом) из триптофана [91 или ацетальдегид — с выходом 25—35% из аланина [10]. [c.89]

Образовавшийся в присутствии альдегида первичный амин также способен реагировать подобно аммиаку полученный продукт присоединения — шиффово оснощание (РСН = КСНяН) при восстановлении превращается во вторичный амин. Аналогичным образом первичный амин может реагировать с имином, образуя продукт присоединения, восстансивление которого также приводит к получению вторичного амина [1] [c.347]

Из шиффовых оснований, полученных из ароматических амииов. Только изоамиланилин и изоамил-о-толуидин были получены путем восстановления шиффова основания, синтезиро ванного из ароматического амина и простого алифатического альдегида [63]. Для этих сия езов был применен никелевый катализатор выход полученных вторичных аминов не указан. Многие шиффовы основания, полученные ИЗ оксианилинов и альдегидов с разветвленной [c.363]

Получение вторичных аминов путем гидрирования спиртового раствора первичного амина и альдегида или кеточа удобно проводить в аппаратуре, приспособленной для работы с низким и высоким давлением. [c.370]

Метод получения альдегидов из галоидных алкилов (чаще всего из арилметалгалогенидов) и уротропина (гексаметилен-тетрамина) известен под названием реакции Соммле [I]. По существу эта реакция сводится к превращению аминов в альдегиды. Само по себе такое превращение почти не имеет применения, поскольку альдегиды обычно более доступны, чем соответствующие первичные амины. Применение уротропина удобно потому, что этот реагент обеспечивает как перевод галоидопроизводного в амин, так и превращение последнего в альдегид. [c.263]

Таким образом, если за исходное вещество считать галоидФ производное, то процесс получения альдегидов можно раздели11 на три стадии [5] 1) образование уротропиновой соли 2) гил ролиз этой соли с образованием смеси амина и его метиленового производного 3) образование альдегида (собственно реакци Соммле). Часто. все три стадии можно осуществить в одну опе рацию без выделения промежуточных продуктов. [c.264]

Получение пиридин-З-альдегида [21]. (Получение альдегида из амина.) Смесь И,4 г З-аминометилпиридина, 26 мл 10 н. соляной кислоты, 4 мл ледяной уксусной кислоты, 18 г уротропина и 24 мл воды кипятят с обратным холодильником в течение 6 час. Затем смесь насыщают азотнокислым натрием и, доведя прибавлением небольшого количества соляной кислоты pH раствора до 5, экстрагируют несколько раз хлороформом (всего 200 мл). Растворитель отгоняют,. пользуясь небольшим дефлегматором, а остаток перегоняют в вакууме. В результате получают альдегид, представляющий собой бесцветное вещество с т. кип. 95—97° (15 мм). Выход составляет 6,4 г (57%). [c.277]

Получение 4-амино-2-метилпиримидин-5-альдегида [70а]. К перемешиваемой суспензии 4 г гидразида 4-амино-2-метилп рими-дин-5-карбоновой кислоты в 80 мл сухого пиридина прибавляют по каплям в течение 15 мин. 4,32 г бензолсульфохлорида, поддерживая температуру при 17—18°. Одновременно с исчезновением [c.305]

Учитывая обратимость реакции Михаэля, в трехкомпонентной конденсации для получения 2-амино-3-циано-4Н-пиранов вместо альдегида можно использовать арилиденциануксусный эфир [525], что возможно только при обмене метиленовыми компонентами. Именно этим объясняется возможность рециклизации пирана (4.65) в пиран (4.74) [544]. Продукты присоединения по Михаэлю малонового эфира к арилиденацетоуксусному эфиру при реакции с малононитрилом дают 2-амино-5-этоксикарбонил-6-метил- [c.89]

На взаимодействии 1-циаио-4-арилбутадиенов с порои1кообразной серой в диметилформамиде в присутствии триэтиламина базируется способ получения 2-амино-3-г-5-таоароилтиофенов (857, 858]. В реакцию можно вводить коричный альдегид или его замещенные, метиленактивный нитрил и серу [c.128]

Метилтиазолы применяют как синтоны для получения альдегидов (схема 62). Таким путем удобно получать, например, 3-фе-нилпропаналь и многие другие альдегиды [77]. Аналогично могут быть использованы бензотиазолы, с помощью которых можно с высокими выходами превращать амины в альдегиды и кетоны (схема 63). Тиазолиевые соли могут быть использованы для получения ацилоинов и бензоинов (схема 64) [78]. [c.471]

Шеглером и Адкинсом описан удобный метод для получения первичных аминов, заключающийся в том, что альдегиды, диалкил- и алкиларилкетоны нагреваются при 125—150° со смесью из жидкого аммиака, метанола и водорода при 150 ат давления в присутствии катализатора Ренея. Хорошие данные были получены с гептиловым альдегидом, бензальдегидом, ацетофеноном, пинаколином и др. Выход аминов 50—75%. [c.509]

Рассмотрено также восстановление нитрилов до аминов под действием металлического натрйя в спиртах. В настоящее время этот метод в значительной степени утратил свое значение. Весьма подробно рассмотрено восстановление нитрилов хлористым оловом (реакция Стефена), которое "часто, особенно в случае ароматических нитрилов, используется для получения альдегидов. [c.316]

Среди других химических методов очистки жирных кислот следует отметить способ (10) выделения кислот, содержащих от 4 до 16 атомов углерода в цепи из продуктов частичного окисления алифатических углеводородов, контактированием дмесей с аминами для получения соответствующих амино-кислотных комплексов, легко разлагаемых при нагревании с выделением свободных кислот. Кислоты Сг—Сю от примесей ненасыщенных кислот, альдегидов, кетонов можно очистить гало-идированием очищаемой смеси СЬ или Вгг при 20—150°С в присутствии РОз (11). [c.137]

В качестве компонента АН могут быть применены водород, вода, спирты и амины, причем будет происходить, соответственно, гидроформилирование, гидрокарбоксилировапие, гидрокарбалко-ксилирование, гидрокарбамидирование олефинов с получением альдегидов, кислот, сложных эфиров и амидов. [c.27]

Карбонилы различных металлов применяются как катализаторы в многочисленных органических синтезах например, они используются при каталитическом получении альдегидов, кетонов, ацеталей, спиртов, аминов и т. д. Карбонил никеля как гидрогени-зирующий катализатор используется в синтезе акриловой кислоты. Если карбонилы применяются впервые в новых работах, надо провести предварительный синтез с малыми количествами карбонила. [c.81]

Строение котарнина, установленное приведенными выше окислительными распадами и реакциями этого соединения, было подтверждено различными синтезами. Один из них (Декер, 1893 г.) основывается на обш ей реакции получения первичных аминов гофмановской перегруппировкой амида и на общем методе замыкания изохолинового цикла (см. там же). Исходным веществом является производное галлового альдегида — миристщиновый альдегид [c.989]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Способность к относительно легкому электрохимическому вое-с рановлению амидная группировка приобретает только в ароматических амидах, при этом в зависимости от условий эксперимента можно провести восстановление амидной группы по связи С===0 с получением амина или расщеплением связи С—N с получением альдегида (или спирта) и амина [c.137]

Эта реакция, в частности, важна потому, что с ее помощью так называемые изонитрозокетоны В-СО-С( КОН)-К можно переводить в я-аминокетоны, имеющие исключительное значение для синтеза гетероциклических соединений. В качестве восстановителей можно применять почти все соедипения, применяемые для восстановления нитрогруппы. Удобнее всего пользоваться хлористым оловом. Целесообразно ли вести реакцию через оксим — можно решать только в каждом отдельном случае. При получении первичных аминов этот метод будет часто конкурировать с гофма-новским разложением амидов кислот. Так, бензиламин может получаться, не говоря о других методах, с одной стороны, через бензальдоксим, с другой стороны, через фенилацетамид. В данном случае последнему методу надо отдать предпочтение. Но если альдегиды, как, например, энантол, легко доступны, может иметь смысл, как в данном случае, переводить их в нор- [c.243]

Скита, Кайль и Хавемэн [688] описывают метод получения третичных аминов из вторичных каталитическим гидрированием в присутствии альдегидов и кетонов. В качестве катализатора применялась коллоидальная платина (см. стр. 24) работу вели под давлением в 3 атм. Соответствующее карбонильное соединение вводили в избытке. Выходы не особенно хороши несколько лучшие выходы получаются при применении альдегидов. Все же в определен- [c.256]

Шиффовы основания могут во многих случаях с успехом применяться для идентифицирования альдегидов и первичных ароматических аминов. Образующиеся при этом продукты конденсации являются иногда очень удобным исходным материалом для получения вторичных аминов путем гидрирования. Следует отметить исключительную стойкость собственно шиффовых оснований, являющихся производными чисто ароматических альдегидов, по сравнению с продуктами конденсации ароматических аминов с алифатическими или жирноароматическими кетонами. Так, продукт конденсации анилина с ацетофеноном—ацетофенонанил— удавалось получать с большим трудом, и то не в чистом виде, до тех пор, пока Редделиен [738] не разработал метода его получения. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология