Гетероциклические меркаптаны

Сернистые соединения нефтей, как правило, являются сложными смесями, состоящими из меркаптанов (тиолов), сульфидов (с открытой цепью и циклических), а также дисульфидов и гетероциклических соединений. Групповой состав сернистых соединений нефти весьма различен. Помимо элементарной серы и сероводорода в сырых нефтях идентифицировано 111 сернистых соединений. [c.278]

Гидроочистка нефтяного сырья с целью получения различных топлив имеет очень большое значение, особенно для стран, перерабатывающих сернистые и высокосернистые нефти. К этим странам в первую очередь относится Советский Союз. Сернистые соединения в таких нефтях являются сложными смесями, состоящими из меркаптанов (тиолов), сульфидов (с открытой цепью и циклических), а также дисульфидов и гетероциклических соединений, содержащих и другие элементы. Во фракциях, выкипающих до 180 °С, содержатся тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, которые гидрируются сравнительно легко. В более высококипящих фракциях, особенно выше 350 °С, присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды. [c.235]

II гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и тиофена с различным количеством циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдены также в незначительном количестве свободная сера, сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти же вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. Большинство из них, вероятно, имеет вторичное происхождение. Сероводород и меркаптаны образуются при термическом разложении высокомолекулярных сернистых соединений. Сера накапливается в результате окисления сероводорода, а дисульфиды — при окислении меркаптанов. [c.120]

Из числа соединений, содержащих сульфгидрильную группу, реакция цианэтилирования изучена для сероводорода, некоторых алкилмеркаптанов, некоторых меркаптанов жирноароматического, ароматического, гетероциклического рядов, а также для отдельных ксантогеновых и дитиокарбаминовых кислот. [c.69]

К сожалению, подавляющее число исследованных до последнего времени индивидуальных сераорганических соединений относится к группе сульфидов жирного и жирно-ароматического рядов. Сернистые соединения циклического строения и прежде всего гетероциклические с атомом серы, входящим в кольцо (тиофены, тиофаны и др.), исследованы крайне недостаточно. Общей для всех исследованных соединений относительно прочности С — З-связей является следующая закономерность прочность связи углерод — сера возрастает в ряду меркаптаны — сульфиды — тиофены. В пределах каждой из приведенных групп сераорганических соединений также наблюдается различие в прочности связи С — 8, обусловливаемое характером строения углеводородной части молекулы. Например, ароматические меркаптаны (тиофенолы) более стойки, чем алифатические. В ряду алифатических меркаптанов связь С — 8 сильно ослабляется, если атом серы связан с третичным углеродным атомом. Эта зависимость распространяется и на алифатические сульфиды. Влияние числа и природы заместителей в кольце на прочность связи в тиофеновом кольце изучено очень слабо, однако и здесь отмечается определенная зависимость между строением молекулы и прочностью связей С — 8. [c.372]

В табл. 1 приводятся свободные энергии и константы образования для пяти меркаптанов, тиофенола, четырех сульфидов и четырех гетероциклических сое динений. [c.157]

При помощи значений свободных энергий и констант образования сернистых соединений, приведенных в табл. 1, в настоящей работе были рассчитаны свободные энергии и константы равновесия следующих типов реакций 1) разложение с выделением свободной серы обратная реакция соответствует образованию сернистых соединений из углеводородов и элементарной серы 2) превращение меркаптанов в сульфиды обратная реакция — образование меркаптанов из сульфидов и сероводорода 3) отщепление сероводорода из меркаптанов с образованием олефинов обратная реакция) представляет синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода 4) разложение меркаптанов с отщеплением низшего меркаптана и образованием оле-фина обратная реакция — синтез высших меркаптанов из олефинов и низших меркаптанов 5) деструктивное гидрирование меркаптанов, сульфидов. и гетероциклических соединений с отщеплением сероводорода обратная реакция — синтез сернистых соединений из углеводородов и сероводорода в условиях одновременной дегидрогенизации 6) гидролиз меркаптанов обратная реакция — синтез меркаптанов из спирта и сероводорода. [c.159]

Вычислены свободные энергии и константы равновесия для 49 реакций меркаптанов, тиофенола, сульфидов и гетероциклических сернистых соединений при 298,16 и 1000° К. [c.163]

На реакциях замещения ароматических или гетероциклических колец, например, ряда ароматических дифенолов и диаминов, а также антипирина соответственно. Реакция с третичными меркаптанами является, строго говоря, реакцией замещения атомов водорода иодом. [c.286]

Во всех нефтях в разных количествах содержатся сероорганические соединения. Основная масса. их концентрируется в высокомолекулярных фракциях (масла, мазуты, гудроны). По химической природе эти вещества представляют собой главным образом нейтральные соединения типа сульфидов с алифатическими и циклическими радикалами и гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и тиофена с различным числом циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдены также в незначительном количестве свободная сера, сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. Большинство из них, вероятно, имеет вторичное происхождение. Сероводород и меркаптаны образуются при термическом разложении высокомолекулярных сернистых соединений. Сера накапливается в результате окисления сероводорода, а дисульфиды — при окислении меркаптанов. [c.107]

Описанию свойств и синтезу дитиокарбаматных ускорителей посвящена обширная общая и патентная литература . Рас-с.мотрим здесь лишь некоторые работы в области получения ускорителей этого класса. Синтезированы растворимые в бензоле дибутилдитиокарбаматы висмута, никеля, кадмия, меди, кобальта Диметил-(или диэтил)-дитиокарбаматы селена, теллура известны как активные ускорители для бута-дненстирольных каучуков (БСК). Невыцветающие ускорители получены конденсацией дитиокарбаматов (а также гетероциклических меркаптанов) с арильными эфирами нитрогалоидза-мещенных ароматических сульфокислот . [c.32]

Сера является постоянным спутником почти всех нефтей, причем содержание ее в некоторых нефтях достигает 5—7% [18, 36, 50, 29]. Сера в нефтях и нефтепродуктах присутствует частью в виде элементарной серы, а в основном в виде различных ее соединений — сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофепов и тиофапов. Кроме того, в нефтях обнаружено присутствие и таких гетероциклических соединении, в составе которых одновременно могут присутствовать сера, кислород и азот (291. [c.19]

Свойства нефтей зависят в значительной степени от характера содержащихся в них сернистых соединений, от их термостойкости и физикохимических свойств. Сернистые соединения нефтей представляют собой сложные смеси, состоящие из меркаптанов ( тиолов ), сульфидов (тиоэфиров) и дисульфидов с открытой цепью, элементной серы, сероводорода, циклических и гетероциклических соединений [1-7]. В работе [4] приводятся данные по идентификации в сырых нефтях 111 сернистых соединений, в их числе 24 сульфида и 27 тиолов. Из циклических соединений доказано присутствие 24 циклических и 5 бициклических сульфидов, 8 тиофенов и 3 тионафтенов. [c.8]

Чертковым с сотрудниками [284, с. 91] исследовано влияние на осадкообразование в топливах для турбовоздушных реактивных двигателей соединений различных классов, которые были разделены на две большие группы антиокислители и поверхностно-активные вещества, обладающие антиокислительными и диспергирующими свойствами. К первой группе относятся ароматические М-замещенные и незамещенные амины и оксиамины, Ы-замещенные производные карбамида и тиокарбамида ко второй — алифатические амины соли, образованные полиаминами и жирными кислотами, М-ациламины, эфиры и неполные соли три-этиламина, неполные эфиры диэтиленгликоля и жирных кислот, а также гетероциклические соединения. Лучшими присадками для стандартных прямогонных топлив и топлив, содержащих крекинг-. компоненты и применяемых при повышенных температурах, оказались алифатические амины Сю—С40, несколько меньшей эффективностью обладают эфиры триэтаноламина и неполных эфиров многоатомных спиртов с жирными кислотами. Осадкообразование топлив с повышенным содержанием меркаптанов снижается наиболее значительно при добавлении гетероциклических соединений. В то же время обычные низкотемпературные антиокислители (п-гидроксидифениламин, фенил-а-нафтиламин, Ы,Ы -ди-вгар-бу-тил- -фенилендиамин, 2,4-диметил-6-трег-бутилфенол, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол и фенолы каменноугольного происхождения), применяемые при хранении топлив, в условиях повышенных температур не уменьшают осадкообразования, а наоборот, сами окисляются и иногда выпадают в осадок. [c.254]

Сера очень часто присутствует в природном газе, преимущественно в виде сероводорода (концентрации обычно низкие и редко превышают 300 вес. ч/млн). Легкая нафта, используемая в качестве исходного сырья, содержит серу в концентрациях до 500, редко до 1500 вес. ч/млн. Большая часть серы в нафте находится в форме орга нических соединений сульфидов, дисульфидов, меркаптанов, а также гетероциклических соединений. Все они могут быть удалены с помощью сероочистки, описанной в гл. 4. Если в результате плохой сероочистки сероводород или другие соединения серы проходят через сероочиститель, то никелевый катализатор риформинга быстро [c.101]

По той же причине наблюдаются различия в величинах удерживания для определенного спирта при применении диоктилсебацината, динонилфта-лата, дибутилфталата и трикрезилфосфата. Неподвижные фазы типа сложных эфиров обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроне акцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями, но селективность отделения алкенов от алканов незначительна она немного возрастает в последовательности диоктилсебацинат — динонилфталат — дибутилфталат — трикрезилфосфат (см. табл. 1). Вообще можно установить, что селективность не особенно сильно выражена и для других гомологических рядов вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных групп (которые обусловливают растворяющую способность по отношению к углеводородам) и карбоксильных или фосфатных групп (которые способствуют растворению кислородных соединений). Исключение составляет лишь разделение галогенопроизводных углеводородов, протекающее, впрочем, в случае сложных эфиров не хуже, чем на многих других неподвижных фазах, например нитрил-силиконовых маслах (Ротцше, 1963). При температурах выше 120° при исследовании спиртов и аминов следует быть осторожным вследствие возможности химических реакций с неподвижной фазой. [c.202]

Обычно иминоэфиры (1.132, V = О, 5) образуются в случае присоединения спиртов или меркаптанов к нитрилам в присутствии кислотных агентов. Метод представляется весьма перспективным в синтезе замещенных 4 (5)-аминоимидазолов (1.133). Кроме того, соединения, содержащие фрагмент иминоэфира, можно получить из 2-оксопроиз-водных азотсодержащих гетероциклических соединений. Например, [c.40]

Алкилирование меркаптанов [2]. При кипячении Д. д. с гетероциклическими меркаптопроизводиыми в бензоле или ацето-нитриле с прекрасными выходами образуются соответствующие алкилтионроизводные [c.173]

Сероводород и меркаптаны взаимодействуют с нитрилами как нуклеофильные реагенты. Реакционная способность атома двухвалентной серы высока, поэтому реакции протекают сравнительно легко. В результате присоединения к нитрильной группе сероводорода и меркаптанов получают соответственно тиоамиды и тиоиминоэфиры. Описание этих реакций и составляет основное содержание данной главы. Кроме того, в нее включены синтезы 2-амин6тиофенов и других гетероциклических соединений, которые образуются в реакциях нитрилов с реагентами, содержащими кроме сульфгидрильной другие функциональные группы, а также реакции с серой и различными ее соединениями. [c.182]

Сероочистка. Соединения серы пписутствуют в нефти в виде сероводорода (НгЗ), сероуглерода (С5-Л, меркаптанов и тиофе-нолов (Н8Н), тиоэфиров (ИСК ), полисульфидов, производных тиофена и тиофана (гетероциклические соединения) и, возможно, других соединений (Я и Я обозначают алкильные группы). Сернистые соединения могут присутствовать в количестве от нескольких десятых процента (пенсильванская и среднеконтинентальная американские нефти) до 3—4% (месторождения Калифорнии п Мексики) и даже до 7—8% (иракская нефть). [c.640]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

За последние годы опубликован ряд работ, в которых описано применение газо-жидкостной хроматографии для анализа как искусственных [1—9], так и естественных смесей [10—14] сераорганических соединений. В большинстве опубликованных работ газо-жидкостная хроматография применялась для исследования смесей сравнительно низкоки-пящ,их соединений, в основном меркаптанов, алифатических сульфидов и тиофенов, с темпер 1турой кипения не выше 170° С. В качестве неподвижных фаз для разделения этих смесей были применены эфиры фталевой кислоты, р, р -иминодипропионитрил, трикрезилфосфат и гетероциклические азотистые основания. Однако эти фазы не применимы при температурах выше 120—130° С. [c.348]

Вторичные амины и мерк а птосоеди нения. С—Н-с в я-зи метинов. Амины и меркаптаны исследованы значительно меньше, чем гидроксильные соединения, и в интерпретации спектров этих соединений есть еще неясности. Несмотря на это, можно о определенностью утверждать, что водородные связи с области валентных колебаний NH-гpyпп вторичных ароматических аминов (в том числе КН-груип гетероциклических соединений тина пирола, индола и т. п. и К-монозаме-щенных амидов) и меркаптанов, в основном проявляются аналогично водородным связям гидроксильных соединений. Алифатические амины мало изучены. [c.163]

Значения свободной энергии образования сернистых соединений, приведенные в табл. 1, показывают, что меркаптаны, сульфиды и гетероциклические сернистые соединения при 1СС0° К являются неустойчивыми по отношению к распаду на элементы. При 298,16° К неустойчивыми к распаду на элементы являются сульфиды и в более сильной степени гетероциклические соединег1ия. Устойчивость меркаптанов при этой температуре [c.158]

В табл. 6 приведены расчеты реакций гидрирования сернистых соединений. Термодинамические условия благоприятствуют отш,еплению серы в виде сероводорода в условиях гидрогенизации в случае меркаптанов и сульфидов как при 298,16° К, так и при 1000° К. В случае гетероциклических соединений положение несколько сложнее. Тиациклопропан термодинамически должен также отщеплять серу в виде сероводорода в условиях гидрогенизации. Что касается тиофена и метилтиофенов, то гидрирование этих соединений может происходить лишь при низких температурах, а при 1000° К равновесие благоприятствует обратной реакции, т. е. дегидрированию. Для тиофена в табл. 6 приведены значения свободной энергии и констант равновесия для процесса гидрирования до 1,3-бутадиена, до бу-тена и до бутана. [c.161]

С рассмогреиньши выше спиртами, меркаптанами и аминами гвнетачески связаны органические соединения кольчатого строения, в состав кольца которых, кроме атомов углерода, входят другие, так называемые гетероатомы (от греческого Ье1егоз — иной). Такие соединения называют гетероциклическими, а содержащиеся в них кольчатые группировки — гетероциклами. Эти группировки входят в состав многих природных органических веществ, обладающих физиологическим действием. [c.205]

Эфиры карбоновых и фосфорных кислот содержат в карбоксильных или фосфатных группах атомы кислорода, способные к образованию водородной связи. Поэтому при применении эфирных неподвижных фаз наблюдаются сравнительно высокие величины удерживания для анализируемых веществ, содержащих подвижный водород. Например, удельный удерживаемый объем пропанола на диоктилсебацинате примерно такой же, как и на 1,2,3-трис(2-цианэтокси) пропане, хотя последний гораздо более полярен. Но так как взаимодействие этих неподвижных фаз с такими анализируемыми веществами определя- ется почти исключительно водородными связями, значительно более сильными, чем Другие межмолекулярные силы разд. 1.1.1), этот факт вполне закономерен [79]. По этой же причине малы различия в величинах удерживания спирта, измеренных на диоктилсебацинате, динонилфталате, дибутилфта-лате и трикрезилфосфате. Неподвижные фазы, являющиеся сложными эфирами, обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроноакцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями. Селективность отделения алкенов и ароматических углеводородов от алканов возрастает в последовательности се-бацинат/адипат — фталат — тетрахлорфталат — фосфат — ацетат — бутандиолсукцинат — диэтиленгликольсукцинат — эти-ленгликольсукцинат (см. табл. УП1.16). Вообще можно заключить, что и по отношению к другим гомологическим рядам селективность не особенно сильно выражена вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных 1 рупп, обусловливающих растворимость углеводородов, и карбоксильных или фосфатных групп, способствующих растворению кислород- [c.149]

Большинство нефтей характеризуется относительно высоким содержанием серы. Во фракциях прямой перегонки нефти сера присутствует в виде свободной серы, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофанов и тиофенов [6]. В газойлях же термического и каталитического крекинга содержатся в основном только сернистые соединения ароматического ряда [9], причем сера в этом случае находится в ароматических и на еновых кольцах в виде гетероатомоБ (подобно тиофану и тиофену) и частично в боковых цепях (ароматические сульфиды). Здесь меркаптаны и ароматические сульфиды отсутствуют. Во фракциях каменноугольной смолы сера представлена гетероциклическими соединениями (дифениленсульфид, тианафтен, тиаантрацен и др.) в незначительных количествах в них содержатся ароматические тиолы [10]. Таким образом, обессеривание высокоароматизован-ных видов сырья связано с разрушением ароматических колец и, следовательно, о уменьшением содержания ароматических соединений. [c.7]

В работе [21] приведены данные успешного гидрирования дигидро-тиопиранов в присутствии палладия на угле при температуре 20° и атмосферном давлении, сформулированы общие правила гидрогенизации сульфидов и сульфонов, состоящие в том, что ациклические ненасыщенные сульфиды гидрируются медленнее соответствующих олефинов гетероциклические ненасыщенные сульфиды гидрируются легче, чем их ациклические аналоги ненасыщенные сульфоны гидрируются более гладко и с лучшими выходами, чем соответствующие сульфиды замещение при двойной связи сульфида или в а-положении к ЗОг-груп-пе значительно снижает скорость гидрогенизации гидрогенолиз с образованием меркаптанов препятствует гидрированию. [c.4]

Нуклеофильные реакции имеют важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу относятся процессы замещения и расщепления галогенпро-изводных, спиртов и эфиров сульфокислот (синтез спиртов, простых эфиров, меркаптанов, сульфидов, аминов, ненасыщенных веществ, а-окисей н других гетероциклических соединений), реакции присоединения (синтезы из а-окисей, альдольная конденсация, получение азотсодержащих производных альдегидов и кето-нов, некоторые реакции присоединения по двойным и тройным связям), процессы этерификации и другие превращения кислот и их производных. [c.28]

Необходимость уменьшить выход побочных продуктов заставила изучить возможность использования сероорганических соединений для синтеза сероуглерода. Так, фирмой Гланцштоф АГ запатентованы способы получения сероуглерода из тритиана и других гетероциклических соединений, а фирмой Рон-Пуленк - из меркаптанов и диалкилсульфидов. [c.80]