Параметры потенциала отталкивания

Положительный член в выражении (2Л9) описывает силы межмолекулярного отталкивания и главным образом обусловлен перекрыванием электронных облаков взаимодействующих молекул. При концентрации электронов в малой области понижается ассоциированная с ними волна де Бройля, а так как р = /г/Я, то при понижении Я возрастает р (импульс), а следовательно, увеличивается кинетическая энергия электронов, что и приводит к отталкиванию. Для двух взаимодействующих молекул НгО, если расстояние между ними 3 А, доминирует отталкивание. Гиршфельдер и Букингем (1956) показали, что силы межмолекулярного отталкивания описывает член вида Р г)е , где Р( г) полином от г, а В— положительный параметр. Однако из-за своей сложности в таком виде потенциал отталкивания практически не используется при расчетах, а заменяется модельным потенциалом или Лг-", или е . [c.33]

Параметры qx и были определены с помощью анализа сжимаемости и теплового расширения ионных кристаллов, т. е. свойств, отражающих особенности потенциала отталкивания [c.228]

Опыт показал, что параметр потенциала отталкивания р для многих ионных молекул приблизительно равен 0,345. Поправка на силы отталкивания составляет 10—15 % [c.75]

Равенство (XI 1.23) может быть использовано для нахождения величины Ro на основании данных о типе решетки и параметрах потенциала отталкивания. [c.318]

Параметры потенциала отталкивания. Как уже отмечалось выше, энергию сил межмолекулярного отталкивания невозможно представить с помощью формул, в которые входили бы параметры невозмущенных молекул, т. е. квантовомеханическая теория пока не может быть использована для оценки параметров потенциала сип отталкивания. Поэтому эти параметры приходится определять эмпирически. [c.264]

Автор предполагает существование потенциала отталкивания также между С и Н. Однако проверка на ряде веществ, геометрические параметры которых известны с хорошей точностью, а высота потенциального барьера надежно определена из микроволновых (и некоторых других) данных, показала, что учет взаимодействий атомов С и Н дает завышенные значения барьеров. Если же рассматривать только взаимодействие атомов Н. .. Н, но учитывать его и для значительно удаленных атомов ), то вычисленные значения барьеров согласуются с экспериментальными в пределах 15%. Следует, конечно, подчеркнуть, что выражение (14.12) применимо лишь в огра- [c.280]

При расчетах Ф полуэмпирический способ оценки параметров потенциала дисперсионного притяжения использовали особенно широко. Однако для параметров потенциала сил отталкивания квантовая механика не дает формул, аналогичных тем, которые она дает для параметров потенциала дисперсионного притяжения. Поэтому при полуэмпирическом способе оценки [c.106]

Одна из молекулярных моделей идеального раствора и статистический вывод соотношений (Х1У.7) — (XIV. И) будут рассмотрены в 3. Здесь мы выскажем некоторые общие соображения о молекулярных свойствах идеального раствора. Основное требование состоит в следующем потенциалы межмолекулярного взаимодействия должны быть практически одинаковы для всех сортов молекул в растворе. Так, в случае раствора компонентов АиВ должны совпадать потенциалы парного взаимодействия А — А, В — В иА — В (одна и та же форма функциональной зависимости, одинаковые параметры потенциала). Это подразумевает равенство размеров молекул АиВ (одинаковую интенсивность сил отталкивания при заданном относительном положении молекул А — А, В — В иА — В) и одинаковую интенсивность сил притяжения для пар всех возможных типов. Каждой конфигурации чистой жидкости из N молекул (А или В) отвечает в случае раствора конфигураций, отличающихся только [c.435]

Взаимодействие атомов и молекул описывается большим числом разнообразных модельных потенциалов, так или иначе учитывающих роль сил притяжения и отталкивания. Наиболее четко характеристики упругих атомно-молекулярных столкновений формулируются для потенциалов сил отталкивания в отсутствие или при малом влиянии сил притяжения, когда глубина потенциальной ямы меньше средней тепловой энергии газа кТ. Самой простой является модель твердых сфер (Т.1), которая предельно упрощает характер потенциала взаимодействия между сталкивающимися атомами и молекулами, представляя их в виде твердых шаров. При решении многих задач физико-химической кинетики такого приближения оказывается достаточно. Более реальное представление потенциала сил отталкивания при рассмотрении упругих столкновений используется в модели экспоненциального потенциала отталкивания - потенциала Борна-Майера (ТЗ) эта модель описывает упругие столкновения при достаточно высоких энергиях относительного движения частиц в газе и высоких температурах. Среди других потенциалов сил отталкивания отметим модель мягких сфер, когда взаимодействие между частицами выражается обратно-степенной функцией У(Н) = КН , где К и 5 - параметры потенциала. При з - 4 этот потенциал характеризует взаимодействие т.н. "максвелловских" молекул [c.50]

Таким образом, эти потенциалы можно рассматривать как подходящий инструмент для расчетов Ф и К, требующий, однако, дальнейшего уточнения параметров. При расчетах К на ГТС была выбрана более обоснованная форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия (6, 8, ехр), а именно уравнение (9.34). На рис. 9.3 показан атом-атомный потенциал Рс(5рз)...с(гтс) в этой форме. Как уже было отмечено, форма атом-атомного потенциала мало влияет на результаты молекулярно-статистического расчета при соответствующем подборе параметров этого потенциала. Поэтому для упрощения записи воспользуемся потенциалом Леннард-Джонса (6, 12), т. е. уравнением (9.36). В минимуме потенциальной кривой ( Р/ / )г=г =0,, поэтому из уравнения (9.36) следует, что параметр отталкивания В равен [c.169]

Для определения параметра притяжения С потенциала фа(м)...а(А) и параметра отталкивания — равновесного расстояния Го — можно воспользоваться соответственно теоретическими выражениями и комбинаторными правилами. [c.169]

Таким образом, следующим шагом будет смягчение отталкивания, возможное с помощью модели Леннарда-Джонса (12—6). Можно надеяться, что эта модель исправит недостатки потенциала Сюзерленда, сохранив его преимущества. Результаты для такой модели приведены в табл. 4.9, включая параметры, определенные по энергии возгонки и плавления кристаллической решетки при 0° К- Согласование между параметрами потенциала оказывается поразительным. Для сферических и квазисферических молекул Не, Ме, Аг и СН4 параметры согласуются очень хорошо действительно, все приведенные параметры можно немного подогнать для большей точности без заметного ухудшения согласия с экспериментом. Однако этого нельзя сделать для N2 и СО2, для которых расхождение с экспериментом явно превышает ошибку эксперимента, т. е. параметры, найденные из В, не воспроизводят точно значения вязкости т], и наоборот [120а]. В этом отношении СО2 значительно хуже N2, что, несомненно, можно объяснить отсутствием в модели ориентационно зависимой части. Включение некоторых основных ориентационно зависимых членов значительно улучшает результаты [56, 143, 147, 150], так как из табл. 4.4 видно, что эти члены вносят существенный вклад в В. [c.264]

Любая такая псевдовалентная орбиталь есть собственная функция уравнения (4.83) с псевдопотенциалом Филипса - Клеймана (4.91), в котором знергетический параметр Е = у. Потенциал отталкивания V г в этом псевдопотенциале нелокальный (интегральный), и при решении уравнения (4.83) в этом случае надо явно использовать остовные орбитали. Кроме того, из-за произвола в выборе коэффициентов by и Ьс надо заботиться о том, чтобы, решая уравнение (4.83), получить орбиталь требуемого вида. В то же время рассмотренные гладкая и малая в области остова псевдовалентные орбитали имеют простой вид в области остова. Это наводит на мысль, что такие псевдовалентные орбитали должны удовлетворять (пусть приближенно) каким-то более простым уравнениям, где не надо явно использовать остовные орбитали и потенциал в которых локальный или почти локальный. Такой потенциал действительно удается построить. Соответствующий метод назван методом модельного псевдопотенциала. [c.287]

При выводе выражения (ХП1. 17) для свободного объема были учтены (к тому же очень грубо) только силы отталкивания между частицами. Значительно более строгим является метод расчета свободного объема в теории Леннард-Джонса и Девоншайра. Достоинством теории является также установление связи между величиной х (0) и параметрами потенциала парного взаимодействия [выражение (ХП1.16) такой связи не дает]. [c.366]

Параметры потенциала 6—12 Леинард-Джонса для отталкивания электронных оболочек и дисперсионных сил при невалентном контакте [c.40]

Эффективные заряды можно определить, исходя из парциальных зарядов отдельных атомов (табл. 3.3). Параметры А и В, описывающие отталкивание электронных облаков и дисперсионные силы, могут быть найдены изданных по кристаллической структуре [52]. Поскольку парциальные заряды удается рассчитать только с низкой точностью [53], Лифсон и сотр. [54] предприняли попытку получить их нз данных по кристаллической структуре. Это было сделано путем одновременной вариации всех трех параметров потенциала 1—6—12 до получения наилучшего согласия с экспериментальными данными. [c.43]

Приближенная теория межмолекулярных сил дает правила комбинирования для входящих в потенциалы взаимодействия параметров сил притяжения и сил отталкивания [1, 45—51]. С помощью этих правил комбинирования параметры потенциала взаимодействия разных силовых центров могут быть оценены из параметров потенциалов взаимодействия одинаковых силовых центров. Поэтому параметры потенциальной функции Ф могут быть оценены с помощью таких правил комбинирования независимо от экспериментальных адсорбционных данных при использовании параметров потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбата и силовых центров адсорбента, взятых в отдельности [52]. Этим путем были получены потенциалы Ф взаимодействия некоторых одноатомных и квазиодноатомных молекул с решетками графита [45, 52—58], нитрида бора [59] и инертных газов [60—65]. Однако правила комбинирования дают только приближенные значения этих параметров [45]. Кроме того, для применения этого способа сначала надо определить параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбата между собой и потенциалов межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбента между собой, что само по себе часто затруднительно. Поэтому практическое применение этого способа, в общем, встречает значительные трудности, а точность определенных этим способом параметров недостаточна для использования найденной таким способом функции Ф для статистических расчетов термодинамических характеристик адсорбции. [c.245]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции н-алканов при выборе в качестве силовых центров звеньев СНд и СНа. Расчет термодинамических характеристик адсорбции метана, этана, пропана, н-бутана и н-пентана на базисной грани графита производился также при рассмотрении в качестве силовых центров молекулы СН4 в целом [9, 10, 64, 65] и звеньев СН3 и Hj для остальных молекул [9, 10, 13]. Расчеты Ф и на ее основании расчеты термодинамических характеристик адсорбции в работах [9, 10, 13] производились путем, аналогичным использованному при выборе атомов в качестве силовых центров молекулы. В этих работах для энергии межмолекулярного взаимодействия звеньев СН3 и Hg молекулы адсорбата с атомом С графита был принят потенциал Бакингема — Корнера (Vin,16). Параметры сил притяжения Су и этого потенциала оценивались с помощью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) и аналогичной ей формулы (VIII,33). Параметр сил отталкивания в экспоненте q принимался одинаковым для взаимодействий GH4. . . С, СНз . С и Hj. .. С и равным 36 нм" . Предэкспоненциальный параметр сил отталкивания В для взаимодействия этих пар силовых центров оценивался при условии равенства сил притяжения и сил отталкивания между силовым центром молекулы и всей решеткой графита при соответствующем равновесном расстоянии Zq, т. е. при использовании уравнения (VIII,38). При этом равновесное расстояние Zq принималось равным сумме эффективного ван-дер-ваальсового радиуса г силового центра молекулы и половины межплоскостного [c.324]

Учитывая приближенность электростатических расч( тов и невозможность точного расчета параметров А и В и 5), потенциала отталкивания, значений поляризу мости и констант Лондона, обычно пользуются эмпирич скими формулами для потенциальной энергии межмолею [c.66]

Более тонкие исследования члена ограничения объема для многосегментных цепей выполнены Мейером [43] и Хеселинком с сотруд. [44, 45]. В этих моделях сделаны те же основные предположения, что и в исследованиях Мэккора, за тем исключением, что полимерные цепи рассматривались как длинные и гибкие. Несмотря на то, что авторы использовали различные статистические методы, как в одном, так и в другом случае результаты исследования привели к сложным выражениям, содержащим неизвестные параметры, применение которых к реальным системам затруднено. Оба полученных выражения предсказывают огромные значения потенциала отталкивания для расстояний между поверхностями к, меньшими 6/2. [c.36]

Пусть потенциал отдельной частицы достаточно быстро спадает с расстоянием, так что характерный радиус егр действия R много меньше длины волны де-Бройля электрона k— alY2тЕ. Если, кроме того, R<.l, то воздействие отдельной частицы на электрон может быть охарактеризовано лишь одним параметром размерности длины а, называемым длиной рассеяния [И, 16, 23] (см. Приложение I) для потенциала отталкивания а>0 и aпотенциала типа притяжения возможно как а>0, так и асО, причем может быть в этом случае отдельные центры рассеяния, несмотря [c.38]

СМЫСЛ параметров <г и во. Общая картйна, характеризующая взаИ модействйе неполярных молекул, представлена на рис. П. 1. При больших удалениях г/го 1 энергия взаимодействия пренебрежимо мала. На более коротких расстояниях молекулы притягивают друг друга и,потенциальная энергия системы уменьшается. При некотором расстоянии г = Го силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания и, если г продолжает уменьшаться, потен- 5 циальная энергия начинает резко 8 увеличиваться. Значение а соответ-ствует точке на кривой отталкива-ния, в которой ф(г) = 0. Точный Л о профиль кривой зависит, конечно, от особенностей выражения потен- циала. Считается, что простые молекулы (такие, как Аг, Кг, Хе) имеют сферическую форму и энергия их взаимного притяжения, обратно пропорциональна шестой степени расстояния. Точное выражение для потенциала отталкивания неизвестно. Часто для удобства энергию отталкивания считают обратно пропорциональной двенадцатой степени межмолекулярного расстояния. Такое выражение для энергии называется потенциалом 6-12 Леннарда — Джонса [c.69]

Здесь 8о и а — параметры потенциала Стоккмайера, которые не равны соответствующим величинам потенциала Леннарда — Джонса. Первые два члена в скобках похожи по форме на потенциал 12-6 Леннарда — Джонса в том смысле, что они характеризуют энергии отталкивания и притяжения. Третий же член включает молекулярный дипольный момент и функцию углов между молекулами. Гиршфельдер, Кертисс, Берд [33] и Роулинсон [48] описывают использование этой потенциальной функции для получения второго и третьего вириальных коэффициентов [c.91]

В качестве модели взаимодействия для Н -г-Н+, е е, Н+—е в Справочнике принят кулоновский экранированный потенциал отталкивания (Н+—Н+, е—е) й притяжения (Н+—е). В качестве параметра экранирования обычно выбирается дебаевский радиус, либо среднее межчастичное расстояние. В Справочнике в качестве параметра экрани рования принят дебаевский радиус. При расчете радиуса экранирования одной из исходных величин является концентрация заряженных частиц . рри подготовке настоящего Справочника расчет радиуса экранирования и, следовательно кулоновских сечений выполнен, в отличие от других аналогичных работ, с учетом влияния электростатического взаимодей- [c.44]

Еще одним интересным с теоретической точки зрения типом ограничений являются ограничения на размерность систем. Начиная с самой первой работы по методу МК [25] и до самого последнего времени большое внимание уделялось системам стержней, твердых дисков — т. е. одно-, двухмерных сфер [7, 26], трехмерных сфер [27, 28]. Исследовался и довольно общий случай парно-аддитивного инверсивного потенциала отталкивания (мягкие сферы) [29], твердые кубы [30], сфероцилиндры [31, 32], эллипсоиды [33, 34], наконец, в последнее время — гантелей [35], цепочек [36]. Основной причиной интереса к подобным системам является возможность передать с их помощью важнейшие особенности структуры плотных систем. Как известно, отклонение реального ПМВ от названных моделей служит некоторым параметром малости. Таким образом, развивая теорию возмущений на основе модельных систем, можно значительно приблизиться к системам реальным. Немаловажным фактом является интерес к этим результатам, как к чистому эксперименту , с результатами которого имеет смысл сравнивать выводы менее трудоемких аналитических теорий (см., например, [37—39]). Подчеркнем также и самостоятельный интерес к разнообразной информации о возможностях самого метода МК. Значения максимального шага, длина цепи, число частиц в основной ячейке, характеристики датчиков случайных чисел, наконец, использование различных ансамблей вот то, что удобно осуществлять в рамках простейших расчетных процедур. [c.16]

Бауэр и Злотник вычисляли переносные свойства для равновесного диссоциированного воздуха, используя потенциал взаимодействия частиц для модели точечного центра отталкивания (10.48), для температур, изменяющихся в пределах 3000 и 8000° К, и плотностей, изменяющихся от Ю до 10-кратной плотности на уровне моря при температуре 273° К. Бауэр и Злотник использовали значения с1 параметра потенциала, основываясь на измерении эффективного сечения рассеяния для химически инертных и электрически не возбудимых молекул. Основная заслуга их подхода, по-видимому, заключается в том, что выбранная ими модель потенциала— модель центров отталкивания -—делает нужный упор на соответствующей части потенциала взаимодействия частиц при высоких температурах взаимодействий типа молекула — молекула, и, кроме того, измерения при рассеянии должны давать приемлемые значения параметра с1 для молекул Ог и N2. Однако, как было выяснено в п. 10.3, эта модель, возможно, не является лучшей моделью для столкновений типа радикал — радикал (О—О и N—Ы), которые, по крайней мере в своем основном состоянии, образуют комплекс с потенциалом, обладающим глубокой потенциальной ямой. Однако Бауэр и Злотник признают имеющиеся неопре- [c.405]

Одними из первых работ, в -которых применен данный метод, являются работы Пэн Цзай—чэ-на и Пиндроха [905, 906], Клифтона [611, 612]. Исходные потенциалы взаимодействия индивидуальных веществ воздуха, водорода в этих работах вторично аппроксимированы потенциалами (12—6) (кривые отталкивания — притяжения), функцией типа ф(/ )=—с/г" (кривые притяжения) и функцией ф(г)=с/г" (кривые отталкивания). В ряде работ в качестве исходной функции для последующей аппроксимации ее моделью (12—6) используется не потенциал ф(г), а величины, однозначно определяемые потенциалом интегралы столкновений, вириальные коэффициенты. Например, в серии работ Одесского технологического института [230, 231, 233, 237, 238, 242, 249, 250, 251, 253, 485] в качестве исходной функции используется второй или второй и третий вириальные коэффициенты для определения параметров потенциала применяется графический метод [143]. [c.75]

Модель Леннард-Джонса получила самое широкое распространение. Несомненно, ее успех объясняется способностью обеспечить согласие с большим количеством экспериментальных данных с помощью всего лишь двух параметров. Потенциал Леннард-Джонса имеет довольно реалистическую форму везде, кроме области отталкивания, где он возрастает недостаточно круто. Чтобы устранить этот недостаток некоторые авторы совсем недавно предложили использовать большие значения 6. Так, Даймонд, Ригби и Смит [62] нашли, что значение 5= 18 обеспечивает лучшее согласие вторых вириальных коэффициентов инертных газов с экспериментом, чем 3= 12. Можно ожидать, что такой же результат получится и для коэффициентов переноса. [c.240]

Кинетические данные показывают, что аналогично влияет температура на длительность коагуляции. Из данных по зависимости длительности разделения фаз от температуры могут быть определены пороговые температуры коагуляции Гпор, и Тпор,, которые, так же как Спор, и Спор > являются характерными параметрами процесса коагуляции для данного типа латекса [45]. Если при введении электролита в латексные системы происходит резкое уменьшение сил электростатического отталкивания между частицами за счет снижения -потенциала частиц и подавления диссоциации адсорбированных молекул ПАВ (и изменения растворимости молекул ПАВ), то под влиянием теплового воздействия происходит ослабление водородных связей молекул воды и ПАВ адсорбционного слоя, что также способствует гидрофобизации системы и понижению ее устойчивости. В интервале времени тг — ть по-видимому, преодолевается энергетический барьер, препятствующий коагуляции системы и разделению фаз. При проведении коагуляции в условиях, при которых концентрация электролита Сэл Спорг и [c.258]

В действительности транспортные свойства гораздо менее чувствительны к дальнодействующим зависящим от ориентации силам, чем это отражается в зависимости В (Т). Это подтверждается исследованиями Мончика и Мейсона [148] на примере расчета транспортных свойств газов, подчиняющихся потенциалу Штокмайера (12—6—3), и расчетами Смита, Мунна и Мейсона [148а] для потенциала (12—6—5). Таким образом, значения ео и Оо, полученные из вязкости, близки к действительным величинам, характеризующим только и( 2—6). Чтобы получить представление о соответствующих величинах, в качестве параметра формы можно выбрать величину 0=0,2. В действительности это только предположение, но оно кажется достаточно разумным. Например, Робертс [149] установил, что для поля отталкивания водорода 0= (1/2) (0,375). Другими словами, расчетные значения В (Т), приведенные в табл. 4.4, в основном не зависимы от любых измерений вириальных коэффициентов. Все параметры, кроме О, взяты из независимых измерений. [c.234]

Весьма реалистическим и, по-видимому, самым упот-)ебительным, является потенциал Леннарда — Джонса ] (которому соответствует притян ение согласно степенному закону шестой степени, отталкивание согласно степенному закону двенадцатой степени). Этот потенциал содержит два произвольных параметра ( размер и сила ), значения которых для различных химических соединений [c.556]

Модельные межмолекулярные аотенциалы. При больших расстояниях между молекулами (Л Г) зависимость потенциала парного М. в. от К определяют методами возмущений теории, напр, ф-лы (1)-(3). При расстояниях, близких к равновесному зависимость от Л м. б. определена численными методами квантовой химии. Вместе с тем для решения мн. практич. задач важно знать аналит. зависимость К(Л). Предложено неск. разл. модельных ф-ций. Эти ф-ции должны удовлетворять трем условиям общего характера 1) при Я = оо К= О, 2) при Я = У (Я) имеет минимум, 3) при Я < Я У быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение для модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физ. величин, зависящих от М. в., совпадали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология