Висящая ртутная капля

В качестве стационарного ртутного электрода чаще всего используют либо ртутную каплю, подвешенную на платиновой проволочке, либо пленку ртути на подходящей инертной подложке. Для обратимого электродного процесса на используемой в качестве электрода висящей ртутной капле выражения для силы тока и потенциала пика имеют вид [c.291]

Рис 2 26. Зависимость дифференциальной емкости висящей ртутной капли при [c.73]

В 4—6 раз удалось повысить чувствительность полярографического определения альдегидов в реактивах и растворителях при использовании предварительного адсорбционного накопления их на ртутном капельном электроде (висящей ртутной капле) [107, с. 28]. Так как определяемые муравьиный, уксусный и бензойный альдегиды практически не адсорбируются на поверхности ртутного электрода, было предложено перевести их в тио-семикарбазоны, семикарбазоны или фенилгидразоны — вещест- [c.81]

Электрод в виде висящей ртутной капли сохраняет многие достоинства ртутного капельного электрода, и при этом величина его поверхности не изменяется со временем (см. также [64]). [c.36]

Для электрохимических исследований стационарная висящая ртутная капля впервые была предложена Геришером [34]. Он подвешивал 1—3 ртутные капли, собранные под обычным капельным электродом, на коротенькую позолоченную платиновую проволочку. Площадь полученного таким образом электрода могла быть рассчитана по весу собранных капель. Подобный же электрод описали Берзине и Делахей [35]. При работе с такими электродами, однако, на протекание электродных процессов может оказывать влияние загрязнение ртути золотом. [c.36]

Выражение для кривых сила тока — напряжение на висящей ртутной капле при чисто диффузионной подаче деполяризатора находится решением дифференциальных уравнений для сферической диффузии окисленной и восстановленной форм [c.128]

Рис. 62. Полярографическая кривая восстановления 1-10 М Т1+ в 0,1 М растворе КС1 на висящей ртутной капле. Сплошная линия — экспериментальная кривая, точки—теоретические значения, рассчитанные по уравнению (69).

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ НЕОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, СНЯТЫЕ НА ВИСЯЩЕЙ РТУТНОЙ КАПЛЕ [c.192]

Запись кривых сила тока — время при постоянном потенциале на стационарном ртутном электроде при исследовании электродных процессов так же важна, как и на ртутном капельном электроде. В области потенциалов, отвечающей диффузионному току, где подача деполяризатора к электроду определяется только диффузией, ток при постоянном потенциале на висящей ртутной капле уменьшается со временем в соответствии с уравнением [c.192]

В настоящее время промышленность выпускает квадратно-волновые полярографы с несколько более сложной, чем была у первых моделей Баркера, электронной схемой такие полярографы используются главным образом в аналитических целях [24, 25]. Их чувствительность выше, чем у обычного полярографа, на несколько порядков. Обратимо восстанавливающиеся деполяризаторы можно обнаружить даже в концентрациях ниже чем 5 10 М. Нижний предел чувствительности квадратно-волновой полярографии для необратимо восстанавливающихся деполяризаторов составляет около 10 М. Дальнейшее повышение чувствительности достигается благодаря использованию стационарной висящей ртутной капли металлы, образующие амальгамы, предварительно путем электролиза переводят из объема раствора в каплю, а затем определяют их концентрацию по анодным токам их растворения из амальгамы. С помощью квадратно-волнового полярографа в наиболее благоприятных случаях можно определить таким образом ионы, присутствующие в растворе даже в такой низкой концентрации, как 10 М. [c.464]

Здесь достаточно установить, что адсорбция с контролем диффузией замедлена в случае сильно адсорбирующихся веществ при малых объемных концентрациях. Конвекция в основном ускоряет процесс. Для установления равновесия в измерениях с капиллярным электрометром необходимо значительное время- Электрод в виде висящей ртутной капли в общем предпочтительнее капельного ртутного электрода при измерениях емкости двойного слоя в тех случаях, когда имеется опасность возникновения контроля диффузией. И наконец, методы, в которых используется быстрая развертка потенциала [73], дают ошибочные результаты, если не учитывать контроль диффузией всякий раз, когда это необходимо. [c.132]

Циклическая вольтамперометрия на висящей ртутной капле, пик/2- [c.331]

Полярографический метод, предложенный Я. Гейровским, основан на изучении так называемых полярограмм, т. е. кривых зависимости силы тока от напряжения. Первоначально использовался только ртутно-капельный электрод, но позднее в ряде случаев стали применять другие электроды ртутный струйчатый, с висящей ртутной каплей, вращающиеся твердые электроды (платиновый, графитовый и др-)- [c.92]

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый микроэлектрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. [c.324]

РИС. 9.5. Висящая ртутная капля, подвешенная на платиновой проволоке [13] [c.526]

Более проста электронная аппаратура. Вибрация не воздействует на электроды. Не нужно повторно заполнять ртутный электрод. Не требуются усилия на получение висящей ртутной капли воспроизводимых размеров [c.542]

Другой причиной получения завышенной величины 0 могло быть увеличенное время пребывания в растворе РФ висящей ртутной капли по сравнению с капающим электродом за счет времени перенесения капли на стационарный крючок, что могло привести к ошибке в определении Грф из хронопотенциометрических данных. С целью проверки этого предположения мы сравнили длины задержек, полученные на висящей капле и на капающем электроде перед отрывом капли как для катодного, так и для [c.12]

Следует все же указать, что механизм и кинетика восстановления нитрозобензола с электрохимической точки зрения изучены недостаточно. Нитрозобензол не является стабильным промежуточным продуктом восстановления нитробензола, но может образоваться в качестве вторичного продукта при окислении первичных продуктов в условиях использования осциллополярографического метода [8] или хроновольтамперометрии на висящей ртутной капле [9, 10]. [c.217]

Предложенный Баркером (1956) метод инверсионной полярографии (ИП) в литературе называется по-разному полярография анодного растворения, анодная вольтамперометрия при непрерывно изменяющемся потенциале, анодно-окислительная вольтамперометрия, метод висящей ртутной капли, обратная полярография с накоплением веществ на стационарной -ртутной апле, пленочная полярография, амальгамная полярография и т, п., что вносит большую путаницу. Однако наиболее общим является термин инверсионная полярография. [c.204]

Методом циклической вольтамперометрин на висящей ртутной капле растворов нитрозо-, азокси- и азобензолов в ДМФА [c.310]

Из ртутных электродов применяют электрод, представляющий собой висящую ртутную каплю, собранную из 1-3 ртутньк капель обычного капельного электрода. Чтобы избежать загрязнения ртути металлом подложки (золото или серебро), можно использовать выдавленную из капилляра ртутную каплю. Стационарный ртутный капельный электрод можно также сформировать электролитически на металлическом контакте. [c.146]

Как уже было указано, к собственно вольтамперометрии относят изучение и использование зависимостей ток - потенциал, полученньк в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного электрода. Различают прямую, инверсионную и косвенную волътампе-рометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита, отличаются от капающего ртутного электрода тем, что имеют другую область поляризации и поверхность их во время регистрации вольтамнерограммы не возобновляется. На рис. 87 дано сравнение интервалов потенциалов поляризации платинового, графитового и ртутного электродов. Область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается потенциалами разряда фона, то есть электрохимическими реакциями с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. [c.181]

Высокой чувствительностью определения Sb (2-10 %, = = 0,10-v-0,25) в германии и тетрахлориде германия характеризуется полярографический метод, включающий отгонку Ge в виде Ge l4, концентрирование Sb на электроде в форме висящей ртутной капли и регистрацию пика анодного растворения Sb при —0,105 в на фоне 0,2 М H l [134]. При определении Sb (а также РЬ, Bi и d) в GeBr4 рекомендован метод, включающий испарение GeBr4, электролитическое выделение определяемых примесей и регистрацию пиков их анодного растворения [105]. При использовании [c.128]

Исследовано влияние времени и потенциала накопления на висящей ртутной капле, скорости перемешивания, температуры раствора и размера ртутной капли на пик восстановления предварительно адсорбированных органических соединений различных классов [104]. На примере ряда ароматических альдегидов (бензальдегид, дифенилальдегид, терфенилальдегид), кетонов, нитросоединений и других органических веществ показано, что при соблюдении постоянства найденных оптимальных условий накопления наблюдается прямая пропорциональность между высотой пика восстановления и концентрацией деполяризатора. Средняя относительная ошибка определения составляет 4% [105]. Этот прием был применен для количественного определения некоторых триазиновых красителей, а также диме-тилглиоксима, /г-хинондиоксима, порофора и других веществ в стоках предприятий химической промышленности с чувствительностью до 10 —10 М [106]. [c.81]

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый, углеродный (пирографитовый, углеси-талловый, стеклоуглеродный) или золотой электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды (слой амальгамы на серебряной подложке). Твердые индикаторные электроды отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, тем, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется (подробнее см. п. 6.5.6). [c.775]

На протяжении почти 20 лет после возникновения полярографии (1922 г.) основное внимание сосредоточивалось на объяснении кривых зависимости силы тока от напряжения (потенциала электрода), полученных при электролизе с применением ртутного капельного электрода. Позднее на ртутном капельном электроде исследовались и другие зависимости (например, аависимость производной от тока по потенциалу от потенциала, зависимость тока от времени, зависимость потенциала капельного электрода от времени, зависимость производной от потенциала по времени от времени и др.). Успехи, достигнутые при работе с ртутным капельным электродом, дали толчок к исследованиям с помощью других электродов, например со струйчатым электродом, висящей ртутной каплей, с вращающимся и вибрирующим ртутными электродами и др. Благодаря этому содержание понятия полярография значительно расщирилось. Оно не охватывает исследования, проведенные на твердых электродах, но включает исследование физико-химических процессов и явлений, наблюдаемых на ртутных капиллярных электродах при их поляризации заданным напряжением или заданной силой тока. Под выражением капиллярный электрод мы понимаем прежде всего ртутный капельный электрод, с которым было проведено наибольшее количество исследований, ртутный струйчатый электрод и висящую ртутную каплю. Наиболее важным свойством этих электродов является то, что результаты, полученные с их помощью, очень хорошо воспроизводятся. Еще со времен Фарадея ртуть в электрохимии применяется как наилучший материал для электродов. Это обусловлено ее сравнительно высокой химической стойкостью, большим перенапряжением водорода на ртути, а также тем, что ее можно сравнительно легко получить в очень чистом виде. К тому же применяемые в полярографии электроды (капельные и струйчатые) непрерывно обновляют поверхность, вследствие чего изучаемые процессы протекают в достаточно строго определенных условиях и не подвергаются влиянию предшествующих процессов. [c.11]

Следы некоторых ионов металлов в растворах можно определить и путем переведения их в элементарное состояние под действием электрического тока. Наиболее часто для подобных целей используют метод электролиза на ртутном катоде с малым объемом (1—2 мл или даже одна капля ртути). После выделения металла из раствора основную массу ртути можно удалить дистилляцией при 350 °С, а небольшой ее остаток — проанализировать на содержание отдельных металлов. С этой целью наиболее часто применяют обратное анодное растворение выделенных металлов, причем приложенный положительный потенциал должен быть на 0,1—0,5 В ниже, чем это необходимо для растворения ртути. В последнее время на этой основе созданы комбинированные электрохимические методы для выделения и определения ионов металлов. Первоначально путем электролиза на неподвижно висящей ртутной капле выделяются ионы металлов, а затем проводится анодное растворение при непрерывном повышении приложенного положительного потенциала и измерении протекающего в системе тока. Анализ полученных кривых ток — напряжение позволяет установить очень низкие концентрации ионов металлов, хотя и со значительной ошибкой. Таким способом можно определить некоторые металлы прн содержаппи их в ис.ходной пробе порядка 10- —10- %. [c.403]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Пшет, вызываемые органическими загрязнениями, можно устранить путем пропускания раствора через слой древесного угля высокой чистоты [29, 31], что особенно эффективно в системе с непрерывной циркуляцией [29, 229]. Очистку древесного угля можно проводить непрерывной экстракцией в аппарате Сокслета вначале в кипящей соляной кислоте до тех пор, пока экстракт не перестанет окрашиваться после недельной обработки, а затем - в дистиллированной воде, пока экстракт не перестанет давать тест на ионы С1 после недельной обработки. По Хэмпсону и Ларкину [229], для получения древесного угля удовлетворительной чистоты требуется примерно полугодовая очистка. Критерием чистоты служит независимость диффе-ренщальной емкости висящей ртутной капли от времени. Хэмпсон и Ларкин обнаружили, что в очищенных таким образом растворах константа скорости переноса заряда в реакции + 2е - d(Hg) гораздо выше, чем в растворах, очищенных без древесного угля. [c.168]

Циклическая вольтамперометрия на висящей ртутной капле, скорость регистрации 8 В/мин, Япик/2. Циклическая вольтамперомет- [c.333]

Сущность этого метода, предложенного Баркером [Л. 41], состоит в следующем. К неподвижно висящей ртутной капле обычных размеров и вспомогательному электроду подводится постоянное напряжение, более отрицательное, чем потенциал полуволны анализируемого элемента. В течение определенного промежутка времени при интенсивном перемешивании раствор подвергается электролизу. Если восстанавливающееся вещество реагирует со ртутью с образованием амальгамы, то концентрация последней со временем увеличивается и в зависимости от времени электролиза и условий перемешивания может во Мйого раз превысить концентрацию этого элемента в растворе. По окончании электролиза перемешивание прекращается, включается положительная развертка поляризующего напряжения и производится запись полярограммы. Поскольку объем раствора значительно больше объема капли, убылью концентрации анализируемого вещества к моменту снятия полярограммы можно пренебречь. Высота пика полярограммы определяется концентрацией амальгамы и, следовательно, с увеличением последней высота также возрастает. При сохранении одних и тех же условий электролиза н перемешивания концентрация амальгамы однозначно связана с концентрацией раствора. Поэтому при соответствующей калибровке по высоте пика можно определить первоначальную концентрацию. С помощью описанного метода Цфасману [Л. 47] удалось повысить чувствительность определения обратимо восстанавливающихся элементов до 10 моль и разрешающую способность до 20 тысяч (0,1 мг/л кадмия в присутствии [c.54]

Полярограммы растворов, содержащих сульфид, регистрировались электронным полярографом ПЭ-312. Циклические вольтамперные кривые на. электроде с висящей ртутной каплей по Кемуля снимались полярографом РО-4 фирмы Радиометр (Дания). Осциллополярографические исследования выполнены на приборе ПО-1 Ростовского опытного завода. Дифференциальную емкость на границе ртуть — раствор измеряли с точностью около 1 % на мостовой установке по последовательной схеме. В случае протекания электрохимической реакции (наличие псевдоемкости реакции) результаты измерений пересчитывали на параллельную схему. Амплитуда переменного напряжения не превышала 7 мв. Поверхность электрода в момент компенсации (через 4,5 сек после отрыва предыдущей капли) находили из веса капли. Электрод имел период капания около 15 сек. Конец его был сошлифован на конус для уменьшения экранирования канли торцом капилляра. Анодом служил цилиндр из платиновой жести с окошками для наблюдения за капилляром. Потенциал электрода относительно нормального каломельного полу-элемента измерялся потенциометром ППТВ-1. [c.261]

Тис. 5. Циклическая вольтамперная кривая на висящей ртутной капле в О.ГЖ КС1+4 10- М НагЗ. Лаправление поляризации показано стрелками. [c.266]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Переменноточное поляризационное титрование с двумя электродами из висящей ртутной капли. Применение к хелатоме-трическому титрованию кадмия. [c.215]

В результате использования амальгамной полярографии с накоплением (метод висящей ртутной капли) в сочетании с векторполярографом переменного тока была повышена чувствительность определения ряда катионов до Ы0 %. С использованием амальга.мы аммония для анализа микропримесей непосредственно в неводном растворе экстрагента, минуя стадию выделения, достигнута чувствительность не меньшая, чем в водном растворе (Ю. И. Вайнштейн). [c.30]

Хронопотенциограммы снимались на висящей ртутной капле (площадь электрода 0,03 см ). Методика хронопотенциометрических измерений описана ранее [7]. Полярографические измерения проводились на поля-рографе типа Орион . I, i-кривые снимались на осциллографическом полярографе ЦЛА в режиме первой капли . Характеристика капилляра т = 2,06 мг1сек при h (Hg) = 60 см, т = 4,1 сек. [c.10]

Для определения малых концентраций веществ В. Ке-мула и 3. Кублик использовали висящую ртутную каплю. По данному методу сначала проводят электролиз, при этом на капле образуется амальгама, а затем записывают ток окисления па этом электроде. Таким способом можно определить до 10 моль/л вещества [622]. [c.222]

В ацетонитриле й диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии [70—72]. 1-я волна обратима и отвечает переносу одного электрона ( 1/2 —1.0 В). Она приводит к образованию анион-радикала нитробензола, который может быть определен при помощи спектрометрии ЭПР [70], по УФ-спектру поглощения или хроновольтамперограмме на висящей ртутной капле [71]. 2-я трехэлектронная волна ( 1/2 —1.5 В) необратима и не всегда достаточно четко выражена (она нередко искажается спадом тока на полярограмме) соответствующий процесс приводит к образованию Л -фенилгидроксиламина. Суммарный процесс восстановления нитробензола в апротонной среде может быть представлен уравнением [c.238]