Измерение периода капания

Измерение периода капания [c.478]

Обзор этих методов опубликован Дамаскиным [204]. Их общие принципы хорошо известны [21, 225, 226], а термодинамическая обработка результатов для ртутных электродов подробно рассмотрена в оригинальных работах [227], книгах [228, 229] и обзорах [2, 123]. В общем случае емкостный метод может дать более точную информацию о и Г, чем метод измерения поверхностного натяжения с применением гиббсовской термодинамики поверхностных фаз. Причина состоит в том, что здесь используется дифференцирование, а не интегрирование. Однако требуется знать координаты электрокапиллярного максимума при каждой концентрации. Их приходится находить электрокапиллярными методами или измерением периода капания либо [c.491]

Таким образом, характер изменения периода капания с потенциалом в первом приближении аналогичен зависимости а от Е величина т максимальна при п. н. з. и падает при удалении от нее . Следовательно, Iц также должен зависеть от потенциала, хотя эта зависимость и не очень сильная, поскольку т входит в уравнение (37.14) в степени 1/6. Вследствие зависимости от точность полярографических измерений понижается. Поэтому иногда для повышения точности применяют принудительный отрыв капли через заданный интервал времени. [c.183]

Время жизни капли определяется пограничным натяжением у шейки капли, которое может существенно отличаться от пограничного натяжения на остальной части капли. Например, условия для адсорбции органических веществ могут оказаться различными у шейки капли и в остальной ее части. Поэтому приводимые в литературе электрокапиллярные кривые, измеренные по периоду капания ртутного электрода, не всегда соответствуют истинным. [c.183]

Основой полярографического метода является ртутный капельный электрод (рис. 75). Он состоит из длинного узкого капилляра, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1—2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья электрода. Зависимость среднего тока / от потенциала Е называется поляро- [c.179]

Создана большая серия современных автоматических приборов — полярографов, позволяюш,их определять очень малые количества вещества. Обработка результатов анализа облегчается реализованной уже возможностью сочленения прибора с ЭВМ. Все операции эксперимента — например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты пиков и импульсов, измерение тока, вычисление концентрации и т. д. — выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. [c.498]

Дифференциальная импульсная полярография. В этом методе на ячейку налагается, как и в обычной классической полярографии, медленно возрастающее напряжение. В конце периода капания на развертку напряжения налагают импульс небольшой амплитуды, приблизительно 50 мВ. Фиксируемый сигнал — разность токов, измеренных до и после наложения импульса. Получаемая кривая имеет форму пика с максимумом, близким к потенциалу полуволны. [c.501]

Ртутно-капельный электрод. Основным элементом ячейки является стеклянный капилляр, внешний диаметр которого 2—7 мм, внутренний 0,05—0,1 мм. Капилляр соединен с резервуаром ртути полиэтиленовой или поливинилхлоридной трубкой. Высота резервуара над устьем капилляра подбирается такой, чтобы капли отрывались с интервалом 2—5 с. Капилляры характеризуются двумя параметрами скоростью вытекания ртути (в г/с) и периодом капания (время от начала образования капли до ее отрыва) т (вс). Измерительная цепь установки предназначена для наложения на электроды ячейки определенного напряжения и точного измерения тока в цепи. Для этого применяют полярографы разных типов. [c.21]

Измерение диффузионных токов (высот волн). Измерение значений диффузионного тока (вообще любых токов) относится к практической полярографии, поэтому здесь мы коснемся этого вопроса лишь в той мере, в которой это необходимо для теоретической работы. Для численного выражения измеряемых токов и сравнения получаемых значений с теоретическими величинами измерения проводят до уровней середины осцилляций, которые дают средние за период капания значения токов. Следует помнить, что вследствие инерции обычного гальванометра максимум и минимум осцилляций не соответствует ни максимальному, ни минимальному значениям тока. [c.74]

В этом методе конечную точку находят измерением поверхностного натяжения на границе между титруемым раствором и ртутью, вытекаюшей нз капилляра, опущенного в раствор. Натяжение оценивают по периоду капания ртути (секундомер) при заданном давлении и 25°С. [c.43]

Поверхностное натяжение на границе раздела жидкого металла с раствором можно измерять многими методами. Широко использовались для этой цели методы капиллярного поднятия, неподвижной капли и метод взвешивания капли (или периода капания). Наиболее важный из них - метод капиллярного поднятия, который в принципе является абсолютным методом, однако практически почти всегда используется как сравнительный. Определение абсолютного поверхностного натяжения по-прежнему основано на классических измерениях [c.80]

Для достижения высокой точности измерения необходимо также стабилизировать все параметры, от которых зависит величина предельного тока скорость протекания раствора через ячейку, температуру, период капания и т. п. [c.28]

Для изучения процессов ЕСЕ могут быть использованы также предельные полярографические токи [88—90]. При обычных периодах капания интервал доступных измерению констант скоростей (0,05 -ь 20 сек ) весьма широк. Константы скорости рассчитываются но относительной величине предельного кинетического тока, а его зависимость от дается в виде таблиц, графиков [88, 89] или приближенных уравнений [90]. [c.154]

В полярографе ПУ-1 блок синхронизации обеспечивает режим стробирования при естественном отрыве капли РКЭ отрыв капли в заданный момент ее роста с помощью механического молоточка и регистрацию при этом стробированной вольтамперограммы автоматический запуск развертки с устанавливаемой задержкой при естественном отрыве капли РКЭ, а также при работе со стационарными электродами формирование временных интервалов счета времени для цифровой индикации значений периода капания, времени задержки измерения в режиме стробирования и времени задержки подачи развертки напряжения, а также автоматический режим накопления. В этом режиме после окончания установленного времени накопления автоматически останавливается мешалка, опускается перо самописца и запускается развертка напряжения. В синхронизаторе создаются также импульсы для управления временной селекцией и фазовым детектором. Важным узлом для работы синхронизатора является высокочастотный гене- [c.80]

Искажения вольтамперограмм часто проявляются в риде нерегулярностей (выбросов). Одной из причин таких нерегулярностей может быть неправильный выбор времени задержки измерения при стробировании, если это время превышает период капания даже в каком-то участке интервала напряжений поляризации. Другая причина нерегулярностей — высокая инструментальная чувствительность прибора, в результате которой на вольтамперограмме могут проявляться шумы электронных узлов, внешние наводки и упомянутые капиллярные эффекты невоспроизводимого смачивания внутренней поверхности капилляра. Нерегулярности затрудняют расшифровку вольтамперограмм (см. разд. 6.1). Нерегулярности подавляют демпфированием. Капиллярные эффекты часто исчезают при замене капилляра. [c.104]

Если kf и кь сравнимы, а кв лежит в пределах 2 0г кэ 5-10 см-с , то постояннотоковые полярографические волны иногда называют квазиобратимыми [10, 11] (период капания л З с). В случае полностью необратимого электродного процесса обратной реакцией можно пренебречь. Это условие в постояннотоковой полярографии соответствует см-с Ч Поэтому, в общем, обратимым электродным процессом можно -считать такой процесс, в котором определяющим фактором является диффузия, а не стадия переноса электронов. Этот класс электродных процессов характеризуется большими значениями кв, а ток при всех потенциалах принимается независимым от кв, кь или kf в пределах ошибки эксперимента данного метода измерения. Тогда квазиобратимыми электродными процессами считаются такие процессы, для полного математического описания которых необходимо использовать члены, содержащие как kf, так и кь. С другой стороны, полностью необратимые электродные процессы определяются только kf и характеризуются малыми величинами кз. [c.27]

Описание полярографического измерения, которым сопровождают такую <хему, обычно выглядит приблизительно так. Капающий ртутный электрод помещают в электролитическую ячейку, содержащую от 5 до 50 мл раствора. Внутренний диаметр капилляра равен приблизительно 0,05—0,08 мм, капилляр трубкой соединяют с ртутным резервуаром, который помещают иа высоте от 30 до 80 см над нижним срезом капилляра. Путем варьирования высоты ртутного столба давление можно подобрать таким, чтобы период капания был от 2 до 8 с. Из раствора вытесняют атмосферный кислород путем пропускания через него пузырьков инертного газа, такого, как азот, водород или аргон. Помимо капающего ртутного электрода в раствор погружен электрод сравнения. Электрохимическую цепь создают путем подключения ячейки к потенциометру, с помощью которого на капельный ртутный электрод и электрод сравнения можно подводить напряжение. Ток, протекающий при потенциале Е, измеряют либо непосредственно гальванометром, либо косвенно путем измерения падения напряжения на эталонном резисторе, включенном в цепь. График зависимости среднего тока от потенциала и есть постояннотоковая полярограмма. [c.42]

Современные электронные методы хорошо приспособлены для прямого измерения максимальных токов в конце периода капания, и это все чаще используют в современной полярографии вместо измерения средних токов, как это обычно делалось раньше посредством долгопериодных гальванометров или сильно задемпфированных (инерционных) двухкоординатных самописцев [3—4]. Если измеряют средние токи, то числовой коэффициент 0,732 в уравнениях (3.6) и (3.7) заменяют на 0,627 [2-4]. [c.304]

Определение поверхнбстного натяжения по измерению периода капания или веса капель в некоторых случаях [198-200] обладает рядом преимуществ перед липпмановским методом капиллярной электрометрии [201, 202]. Они состоят в том, что здесь не возникает проблемы прилипания мениска ртути (ср. [205, 206]), наблюдающегося для некоторых адсорбатов [207], с последующим электролизом на поверхности раздела и минимизируется истощение реагентов или изменение их концентраций в растворе вблизи поверхности, т.е. устраняется трудность, которая особенно сильно проявляется в узких капиллярах. Однако, как подчеркивал Дамаскин [204], для того, чтобы получить равновесную адсорбцию, необходимо иметь стационарную поверхность ртути. Существуют также противоре.чивые мнения по поводу того, дают ли методы измерения веса капель или периода капания надежные электрокапиллярные кривые. Тем не менее измерение периода капания может быть проведено аккуратно и с высокой точностью [201-203]. [c.478]

Значения а, определенные методом взвешивания капель (или, тем более, путем измерения периода капания) в условиях прохождения фарадеевского тока, не могут правильно передать ход элект-рокапиллярной кривой. Так, в нашей лаборатории сотрудником Болгарской АН Т. В. Дончевым было найдено, что при потенциалах выделения водорода из раствора дифениламина в НС1 период капания капилляра (т) уменьшается в десятки раз по сравнению с т при потенциале электрокапиллярного нуля. Измерения а с помощью электрометра Гуи показали отсутствие какого-либо минимума при этих потенциалах величина а уменьшается в рассматриваемом диапазоне потенциалов всего лишь в 1,1 раза. Аналогично, по П. Зуману и Я- Ходковскому [17], зависимость т от в растворах иона тропилия имеет 2 минимума (рис. 1) в то же время измерения б с помощью электрометра Гуи показали, что зависимость G от в растворах иона тропилия имеет обычный вид (рис. 2). По-видимому, при прохождении фарадеевского тока на период капания и вес капли могут влиять факторы, не имеющие непосредственного отношения к адсорбционным явлениям. Поэтому на основе измерений т нельзя сделать вывода о характере адсорбирующих- [c.25]

В работе [33], в основном ана.литической, наиболее существенный результат — выяснение влияния растворителя и добавок электролита. При переходе от воды к певодным растворителям наблюдалось большое смещение волны в отрицательную сторону (рис. 4), которое особенно велико в случае перекисей, содержащих цепь из пяти и более атомов С или бензольное кольцо. Напрашивается вывод о том, что отмеченное смещение обусловлено меньшей адсорбируемостью перекисей из органических сред и соответственно меньшей скоростью электродной реакции это точка зрения-, которую успешно развивает С. Майрановский но отношению к другим классам соединений. Измерение периода капания ртути до и после прибавления перекиси к раствору электролита действительно подтвердило это предположение в случае перекисей упомянутого типа. В случае Н2О2, которая практически не адсорбируется, смещения значительно меньше [c.368]

В полярографическом методе применяется ртутный капельный электрод (рис. Vni.6). Он состоит из длинного узкого капилляра на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1—2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья электрода. Зависимость среднего тока I от потенциала Е называется п о л я р о г р а м м о й. Полярографический метод был предложен в 1922 г. Я- Гейровским. В дальнейшем этот метод многократно видоизменялся и получил очень широкое распространение. [c.212]

Вольтамперометрия с быстрой (линейном) разверткой потенциала. В этом методе в отличие от классической полярографии скорость изменения потенциала составляет 50—100 мВ/с, и запись вольтам-перной кривой продолжается около 1 мин равновесное состояние на электроде не достигается, для теоретического описания процесса нельзя использовать уравнение Нернста. В этом методе время развертки синхронизировано с периодом капания, т. е. развертка должна начинаться в определенный и точно известный момент после начала роста капли, которая не должна падать до того, как закончится развертка. За время развертки рост ртутной капли должен быть ничтожно малым. Скорость изменения площади поверхности капли минимальна в конце жизни капли, поэтому развертку начинают в поздний период жизни капли, например через 2—3 с после начала ее роста. Для измерения тока применяют либо осциллограф, либо другое устройство, позволяющее фиксировать быстрое изменение тока. [c.500]

На полярограммах, регистрируемых в П. при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляций используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, напр., с помощью ЯС-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой ками, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую П, са стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение 1 зависит о г периода капания, к-рый меняется с изменением Е. Чтобы период капания в р-ре данного состава поддерживать [c.68]

Бензол и хлорбензол. Эти неполярные растворители можно использовать для электроаналитическн.х измерений, проводимых на ртутном капающем электроде с периодом капания около 1 мин [346], илн в бензольных растворах, содержащих краун-эфнр (15-краун-5) и тетрафенилборат натрня [347] [c.220]

В хронопотенциометрии используются самые разнообразные электроды. Преимуществом ртутного капельного электрода является постоянное обновление новерхности и, следовательно, высокая воспроизводимость результатов измерения. Однако этот электрод сравнительно редко применяется в хронопотенциометрии. Основной его недостаток - изменение площади реакционной поверхности во время процесса, поэтому для получения воспроизводимых кривых необходимо момент снятия кривой синхронизировать с периодом капания. Удобнее снимать кривые непосредственно перед отрьшом капли, поскольку в этот момент площадь поверхности изменяется относительно мало. [c.146]

Согласно теории электрокапиллярных кривых, емкостный ток равен нулю в точках максимума этих кривых (т. е. при потенциале электрокапиллярного нуля), когда на поверхности ртути нет зарядов и двойной электрический слой отсутствует. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного нуля (его значение зависит от состава раствора и, например, в хлоридах равно —0,56 в относительно н. к. э. см. табл. 1), поверхность капли заряжена положительно, и электроны во внешней цепи проходят в направлении от капельного электрода к вспомогательному. Так возникает анодный емкостный ток, которому в полярографии приписывают отрицательное направление (знак минус). При потенциалах, более отрицательных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность капли имеет отрицательный заряд в этом случае емкостный ток течет в противоположном направлении (знак плюс) и называется катодным емкостным током (рис. 16 и 17). На кривых зависимости среднего емкостного тока от потенциала электрода, зарегистрированных с помощью обычно применяемого в полярографии гальванометра, так же как и на кривых зависимости среднего тока, обусловленного электродной реакцией, от потенциала, имеются осцилляции. В области электрокапиллярного максимума они исчезают, так как при потенциале электрокапиллярного максимума двойной слой не образуется и ток заряжения отсутствует. По уравнению (3) можно рассчитать среднее значение емкостного тока, которое интересно сравнить с экспериментально найденными величинами. Рассмотрим конкретный пример. В 0,1 н. КС1 скорость вытекания т = = 1 мг-сек , период капания = 1 сек, а удельная емкость (измеренная другим методом) С = 20 мкф1см . При потенциале капельного электрода = — 1,56 б (н. к. э.) емкостный ток 4= 0,85-20-10 -(—1,56 + 0,56) х X (1 10 ) - з-(1) з = 1J. 10 а такое же значение получено и экспериментально. Следует подчеркнуть, что в уравнения для емкостного тока нужно подставлять потенциал, отнесенный к потенциалу электрокапиллярного нуля в данной среде (обозначается Е ). [c.48]

После этого следует установить определенную периодичность капания ртути. Период капания не должен превышать 7з собственного периода колебаний гальванометра. Собственный период колебаний гальванометра указывается в паспорте гальванометра. Для гальваью-метров марки М-21 с периодом собственных колебаний 4—5 сек период капания не должен превышать 1,3— —1,5 сек (10 капель в 13—15 сек). Для этого поднимают вверх укрепленную в кольце штатива грушу с ртутью и с секундомером в руках определяют время в секундах, в течение которого падают 10 или 20 капель. Если число капель превышает требуемое, то грушу с ртутью опускают, чтобы уменьшить скорость капания. Если же эта скорость недостаточна, то грушу поднимают выше. Затем от штатива с грушей и электролитической ячейкой (он должен быть установлен под тягой) переходят к пульту управления полярографом и устанавливают в соответствующее положение переключатели на панели. Если капельный электрод работает в качестве катода, то переключатель поляризации 15 на рис. 106) устанавливают на надпись катод (в противном случае на надпись анод ). Переключатель контроля подаваемой на реохорд э. д. с. 17 на рис. 106) устанавливают в положение измерение . При этом вольтметр показывает напряжение на концах реохорда. При установке переключателя на положение щонтроль показывает падение напряжения между началом и подвижным контактом реохорда. Включают вольтметр. Вращая ручку реостата, подают, сообразуясь с показаниями стрелки по шкале вольтметра, соответствующее напряжение на концы барабанного реохорда. Напряжение (1—2 или 4 б) устанавливается по-значению наиболее высокого потенциала выделения из тех, которые соответствуют находя- [c.275]

Принцип максимального размера капли часто используется для измерения поверхностного натяжения на капельном ртутном электроде, При этом, однако, вместо веса капель измфяется их период капания, что основано на предположении о пропорциональности между весом и возрастом капли (постоянный поток жидкости). Поскольку электронные приборы позволяют измерять период капания с высокой степенью точности, этот метод определения у представляется привлекательным и простым. Однако на практике трудно получить устойчивый и воспроизводимый период капания более того, получаемые в результате значения поверхностного натяжения противоречат данным других методоа Эти расхождения можно отнести на счет ряда приник, главной из которых является стремление раствора проникнуть в пространство между ртутью и стенкой ка- [c.91]

Класси зские методы изучения двойного слоя и частиц, образующихся или адсорбирующихся на поверхности электрода, включают а) измерение электрической емкости [21], б) электрокапилляр-ное определение поверхностного натяжения (у жидких металлов) с использованием гиббсовской термодинамической теории поверхности и адсорбции и в) определение поверхностного натяжения по периоду капания или по весу капель. Каждый из этих методов опирается на косвенную оценку адсорбционных свойств поверхности, получаемую из термодинамического анализа она является достаточно строгой и может быть экспериментально проверена на некорродирующих жидких металлах. Эти методы кратко обсуждены ниже они наилучшим образом подходят к жидким металлам. Емкостный метод может применяться также и в случае твердых металлов [20, 30], хотя здесь имеются ограничения, связанные с частотной зависимостью емкостной составляющей импеданса поверхности [31]. Поэтому для изучения твердых металлов желательны более прямые методы, и в частности методы, применимые in situ, не приводящие к нарушению равновесных или стационарных процессов, протекающих на поверхно- [c.398]

Полярограммы растворов, содержащих сульфид, регистрировались электронным полярографом ПЭ-312. Циклические вольтамперные кривые на. электроде с висящей ртутной каплей по Кемуля снимались полярографом РО-4 фирмы Радиометр (Дания). Осциллополярографические исследования выполнены на приборе ПО-1 Ростовского опытного завода. Дифференциальную емкость на границе ртуть — раствор измеряли с точностью около 1 % на мостовой установке по последовательной схеме. В случае протекания электрохимической реакции (наличие псевдоемкости реакции) результаты измерений пересчитывали на параллельную схему. Амплитуда переменного напряжения не превышала 7 мв. Поверхность электрода в момент компенсации (через 4,5 сек после отрыва предыдущей капли) находили из веса капли. Электрод имел период капания около 15 сек. Конец его был сошлифован на конус для уменьшения экранирования канли торцом капилляра. Анодом служил цилиндр из платиновой жести с окошками для наблюдения за капилляром. Потенциал электрода относительно нормального каломельного полу-элемента измерялся потенциометром ППТВ-1. [c.261]

Метод градуировочных графиков очень точен, но требует строгого соблюдения ряда условий постоянства состава фона, периода капания ртути, температуры, чувствительности гальванометра и т. д. Метод основан на полярографировании ряда растворов исследуемого вещества (стандартный раствор) с разными известными концентрациями и измерении высоты полярографических волн. На основании полученных результатов строят градуировочный график, для чего по оси ординат откладывают значения высот волн (вжкаили мм), а по оси абсцисс — содержание исследуемого вещества (в г, мг, молъ/л), в зависимости от того, что удобнее для последующих расчетов. [c.33]

Основными параметрами вольтамперограммы являютс ток и потенциал. При прочих равных условиях точность анализа методами BПt зависит от стабильности температуры, периода капания, площади поверхности электрода, параметров переменной составляющей напряжения, времени задержки запуска развертки напряжения, времени задержки измерения тока при стробировании и при временной селекции, степени адсорбции ПАВ на электроде и ряда других параметров при полярографировании анализируемого раствора и раствора (или растворов) сравнения. Поэтому количественная оценка всех этих параметров очень важна. [c.124]