Примеры констант ассоциации

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

Примеры констант ассоциации [c.35]

Число ассоциирующихся частиц не обязательно равно двум. Однако в этом случае ассоциация и диссоциация проходят, как правило, многоступенчато. Рассмотрим здесь процессы диссоциации, приводящие к образованию только двух частиц. В общем виде уравнение диссоциации можно записать так ABч A-fB (в частных случаях А и В могут совпадать, как в двух первых примерах). Константа равновесия этого процесса, которая в случае применимости законов идеальных растворов равна [c.261]

На примере растворов третичного бутилового спирта рассмотрим способ определения его константы ассоциации К в растворе четыреххлористого углерода, а также величину теплового эффекта реакции ассоциации [c.49]

На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7). [c.286]

Константы ассоциации вычислены для большого числа донорно-акцепторных комплексов, а во многих случаях определены также соответствующие теплоты и энтропии образования, В этом разделе на типичных примерах будет показано влияние изменений растворителя и структур доноров и акцепторов на значения констант равновесия. Используемые ниже символы Кс и KN относятся к комплексам состава 1 1. [c.104]

Из четырех параметров, значения котор 1х выводятся в количественной аффинной хроматографии (/, тх и две константы равновесия), валентность растворенного вещества и одна константа равновесия устанавливаются в ходе определения тх. Следовательно, остается единственная проблема определения значения другой истинной константы ассоциации, что представляет собой относительно простую задачу. Независимо от рассматриваемого конкретного случая (примеры 1—4) необходимые экспериментальные данные должны включать (Уа /Га) или [c.213]

В интервале температур 32 40°С температурные зависимости констант ассоциации лигандов с рецепторами удовлетворительно линеаризуются в координатах Аррениуса (см. пример 3.15), что позволяет определить термодинамические параметры лиганд-рецепторного взаимодействия. При температуре ниже 32°С в координатах Аррениуса наблюдаются серьезные нарушения линейности, что говорит о серьезных изменениях процесса взаимодействия лигандов с рецепторами. [c.460]

Из этого соотношения можно найти ионные коэффициенты активности, отнесенные к ионной концентрации т . Для этого необходимы данные о величинах а, полученные из независимых данных, например из электропроводности. В ряде случаев константы диссоциации для сильных электролитов известны. Они известны для растворов ряда кислот, и в частности для соляной кислоты, почти во всех растворителях. Расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая 1п у не проходит через минимум, кривые 1п Уи все же проходят через минимум. Таким образом, ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона — Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 53). Это обстоятельство показано на многих примерах в работе автора с Ивановой по отношению к солям и на очень большом числе примеров в работе Александрова по отношению к соляной кислоте. [c.209]

Приведенными выше примерами не исчерпываются возможности применения второго метода сравнительного расчета к системам и свойствам, связанным с химическими изменениями. К этим примерам можно было бы прибавить, — имея в виду соотношение (П,1), — и взаимосвязи между энтропией гидратации и энтропией ассоциации в водном растворе [544], энтропией и изменением объема ири активации [545], силовой постоянной и потенциалом ионизации [546], силовой постоянной и порядком связи [547], числом гидратации и степенью обмена [548], величиной химического сдвига и константой спин-спинов ого взаимодействия [549, 550], химическим сдвигом протонов радикала и выходом продуктов синтеза [551] и ряд других примеров. [c.101]

ТОМ, что в связанном состоянии, в котором связывающие центры не изменяются с изменением pH, можно определить р/Са координирующей группы (и, следовательно, ее идентифицировать), измеряя уменьшение в замещении протонов как функцию pH. Однако в тех случаях, когда место связывания изменяется при изменении pH, титриметрические соотношения гораздо более сложные. Например, изменения при повышении pH в сторону более высоких значений рКа (относительно pH) будут приводить к увеличению в замещении протонов как функции pH. Такие случаи будут ил-люстрир01ваться специальными примерами. Характерные примеры констант ассоциации ионов Н+, Си (И) и 2п(П) с типичными координирующими группами белков приведены в табл. 7.1. [c.279]

Примеры изотерм адсорбции для модели ДАВГ при разных значениях /Саз (тех же, что и на рис, 13.2 и 13.3) и постоянных значениях констант К и al(bkT) приведены на рис. 13,4. Рост константы ассоциации приводит к смещению изотермы адсорбции в сторону понижения р я к S-образному виду изотермы. Последнее соответствует появлению двухмерного фазового перехода пар — конденсат aipn меньших давлениях р в объемной газовой фазе, чем для обычной модели ДВГ, рассмотренной в лекции 12. [c.241]

В основе теоретических рассуждений Хироми в работах [6—10] лежит постулат, что активный центр деполимераз состоит из нескольких сайтов, каждый из которых в фермент-субстратном комплексе взаимодействует с мономерным звеном полимерного субстрата (например, в случае деградации амилозы под действием амилаз — с глюкозпыми звеньями). Сродство сайта i к мономерному звену можно охарактеризовать микроскопической константой Ai, представляющей собой соответствующую константу ассоциации. Переходя от микроскопических констант к макроскопическим , примерами последних являются экспериментально определяемая константа ассоциации субстрата в целом с активным центром фермента К и стандартная свободная энергия комплексообразования субстрата с ферментом AG°, связанные следующим соотношением [c.40]

Вероятно, наиболее чувствительными к ассоциации ионов должны быть инфракрасные спектры поглощения. Можно указать на работы Барроу, в которых ассоциация ионов связывается с появлением новых полос поглощения в инфракрасной области. На основании интенсивности этих полос Барроу вычислил константы ассоциации. Трудно, однако, сказать, насколько действительно в примере, исследованном Барроу (карбоновые кислоты и амины в СС11), речь идет об ассоциации ионов. Следовательно, оптические исследования не дали однозначных указаний на природу сил, обусловливающих ассоциацию ионов (подробнее оптические исследования рассматриваются в гл. V, УИ1). [c.34]

Отвлекающий эффект иона можно прогнозировать количественно, если известны константы ассоциации, найденные независимым путем из данных по электропроводности или каким-либо другим способом. В качестве примера рассмотрим щелочной гидролиз йодистого карбэтоксиметилтриэтиламмония [c.148]

Несколько примеров поглощения света, связанного с переносом заряда, возникающего, по-видимому, полностью из-за обычных столкновений доноров и акцепторов (прямая в на рис. 6), обсуждены более детально. Считают, наприл1ер, что взаимодействия этого типа происходят в растворах галогенов в алифатических углеводородах. Раствор иода в перфторгептане заметно не поглощает при длинах волн больще 2000 А, что характерно также и для спектра паров иода. Добавка н-гептана к растворам иода в перфторгептане приводит к уширению полосы поглощения вплоть до длины волны около 2600 А [44]. Интенсивность этой полосы поглощения возрастает с повышением концентрации углеводорода, хотя изменения растворимости иода в некомплексообразующем растворителе при добавлении н-гептана следуют законам идеальных растворов [45]. Наиболее сильные из добавочных полос поглощения, возникающих при растворении кислорода в таких донорных растворителях, как диоксан, мезитилен и К, М-диметиланилин, были охарактеризованы как полосы поглощения, связанного с переносом заряда [46]. Имеются, однако, указания, что константы ассоциации кислорода с донорами-аминами близки к нулю [47], т. е., как и для иода с н-гептаном можно считать, что перенос заряда происходит только при случайном столкновении доноров и акцепторов. [c.42]

Как правило, константы ассоциации при ступенчатом образовании комплекса (уравнение П.20) имеют тенденцию к уменьшению по мере увеличения числа лигандов. (В качестве примера укажем, что логарифмы констант ассоциации, характеризующих присоединение одной, двух, трех или четырех молекул имидазола к иону Си , равны соответственно 4,36 3,57 2,85 2,06.) Эта тенденция обычно проявляется особенно сильно в тех случаях, когда основная форма лиганда несет суммарный заряд (пример — кислородсодержащий анион), так как присоединение последующих лигандов приводит к возникновению между лигандами постепенно возрастающего электростатического отталкивапия. [c.23]

Можно привести множество примеров хорошей корреляции констант ассоциации ионов с 1/е [115—119], и во всех случаях авторам не приходилось прибегать к учету Впред вблизи иона. Некоторые отклонения от линейной зависимости можно не принимать во внимание, так как попытки скоррелировать эти данные, выпадающие из линейной зависимости, не привели к существенному изменению представлений о влиянии диэлектрических свойств среды на процесс диссоциации ионных пар. [c.123]

В рамках этих же самых представлений о роли среды в процессе иоМной ассоциации обычно обсуждаются данные об ассоциации ионов, структура которых асимметрична, т. е. их нельзя рассматривать как сферические частицы. Асимметричность может быть вызвана, например, тем, что ион имеет довольно большой размер, а заряд локализован в одной точке. В этом случае ион обладает дипольным моментом ц. Примером такого иона является анион пикриновой кислоты, который в сочетании с различными алкиламмониевыми катионами очень часто используется как объект изучения констант ассоциации ионов в ионные пары. Для случая образования ионной пары из сложного аниона и простого точечного катиона в уравнение, связывающее константу диссоциации с диэлектрической проницаемостью, следует включить [107, 116] член, учитывающий ион-дипольные взаимодействия [c.123]

Опубликовано относительно большое число данных по константам ассоциации солей в индивидуальных растворителях, энергия сольватации которых в первом приближении постоянна (например, в алифатических mipTax нормального строения) либо в двойных смешанных растворителях, образованных сольватоактивным и сольватоинертным компонентами. Здесь использована в качестве примеров лишь часть материала по системам такого типа. [c.119]

Белки содержат множество функциональных групп, образующих комплексы с поливалентными катионами. В таком случае неудивительно, что эти катионы образуют ассоциаты с белками. Устойчивость таких комплексов во многих случаях удовлетворительно согласуется с предсказаниями, сделанными на основе данных по комплексообразованию с низкомолекулярными аналогами, при условии соответствующего учета свободной электростатической энергии, характеризующей ассоциацию с заряженной макромолекулой. О природе групп, принимающих участие в образовании комплексов, можно судить по зависимости константы ассоциации от pH и по спектроскопическим данным. Типичным примером подобного связывания катионов с белками является связывание ионов меди [925] и цинка [926] с сывороточным альбумином. В случае ферментов, как правило, наблюдается ингибирование следами тян елых металлов, если тиоль-ная группа цистеинового остатка образует часть каталитически активного центра, и это ингибирование в дальнейшем может быть использовано в качестве меры комплексообразования с участием этой тиольной группы. Например, фермент уреаза теряет половину своей активности в растворах,, содержащих 10-1° М свободного иона серебра, что, учитывая известное сродство низкомолекулярных меркаптанов к Ag+, вполне приемлемо [927].. [c.323]

Способность органических соединений образовывать водородную связь с кавии-либо донором протона является важной характеристикой их основности. Данные на этот счет опубликованы в больном числе оригинальных работ, обзоров и монографий (см. напр. ), однако примеры детального анализа влияния структуры оснований на характеристики образуемой или Н-связи довольно редки. Так, лишь в одной работе приведены экспериментальные данные по константам ассоциации фенола с болыой серией алифатических аминов и сделана попытка их структурно-корреляционного анализа. [c.180]

На основании уравнения (7-19) можно заключить, что комплексо- образованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих фак-горов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В водных растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал моль, а для нейтральных моноден-гатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал моль, но эти ве-. личины для полидентатных лигандов могут достигать и —22 ккал моль. На общую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так п иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.287]

Увеличивая ДП растворителя всего от 2,3 (бензол) до 10 (дихлорбензол), можно, как это видно из рис. 1, в, повысить константу ионизации почти вдесятеро. Изменение константы равновесия, быть может, и не такое выразительное, как, к примеру, в процессе гетеромолекулярной ассоциации, но с 1едует учесть, что ионизация в данном случае сводится к внутримолекулярному переходу протона от кислотной части продукта присоединения к основной . А внутримолекулярные переходы от ДП растворителя зависят, разумеется, в меньшей степени, чем иные стадии равновесий в растворах. [c.54]

Во всех приведенных примерах равновесие сдвинуто в сторону аддукга. В растворе константа равновесия несколько выше, чем в газе, в силу того, что внутреннее давление растворителя способствует ассоциации частиц. [c.334]

Приведенные примеры показывают, что при использовании констант равновесий следует четко оговаривать форму записи соответствующего уравнения и строго придерживаться общепринятых договоренностей на сей счет, если таковые имеются. Например, кислотно-основные равновесия (равновесия переноса протона, разд. 6.1) традиционно принято записывать как процессы диссоциации, а равновесия комплексообразования (разд. 6.2) — наоборот, как процессы ассоциации. Кроме того, для диссоциации многоосновных кислот принято использовать только ступенчатые констанш, а для равновесий комплексообразования возможно использование как ступенчатых, так и общих констант. Подробнее эти соглащения будут обсуждены в разделах гл. 6, посвященных описанию отдельных типов химических равновесий. [c.85]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Описано множество примеров ассоциации одинаковых и разнородных молекул, ссылки на последние работы такого рода можно найти в книге Кноблера [402]. Праузниц и др. [98] подготовили таблицы данных о константах равновесия, полученных главным образом исходя из вторых вириальных коэффициентов для многих веществ и смесей. [c.36]

Если В получают исходя из соотношений, найденных для неассоциирующихся молекул, второй вириальный коэффициент ассоциирующейся системы можно определить, если известна константа равновесия. Некоторые измеренные значения Кр показаны на рис. 1.12 [420]. В примере 1.10 проиллюстрировано применение этих данных. Для получения констант равновесия можно использовать коррелятивный метод, разработанный авторами работы [335]. Подробный список полученных таким образом результатов приведен в работе [567]. Среди соединений с высокой степенью ассоциации важное место занимают кислородсодержащие органические вещества. И в заключение следует отметить, что не все отрицательные отклонения от идеальности обусловлены процессами ассоциации, так же как и положительные отклонения не всегда вызваны диссоциацией молекул. [c.49]

В отношении отмеченного в приведенных примерах действия продукта реакции на катализирующий агент необходимо сделать существенное замечание. Очевидно, что если ассоциация характеризуется большой константой равновесия, то активирующее или ингибирующее действие продукта реакции не будет доступно наблюдению. При введении основного катализатора в низкой концентрации с самого начала катализат будет превращен в активный или неактивный комплекс. Так, например, в некоторых реакциях, где получается хлористый водород, хлористый алюминий может участвовать как кислота Льюиса или как кислота Бренстеда (HAI U). В таком случае для снятия неопределенности приходится прибегать к вспомогательным методам. [c.135]

Криоскопический метод может быть использован и для определения констант равновесия К изучаемых ассоциаций. Так, в работе Крауса и Бартона [144] были измерены константы димеризации ряда карбоновых кислот. Полученное ими значение К для бензойной кислоты в бензольном растворе хорошо укладывается на прямую 1п К как функция 1 /Т, построенную на основе данных Уолла [2134, 2133], и дает — АЯ ассоциации, равную 8,4 ккал моль. В качестве другого примера можно указать на работу Аллена и Калдина [26], в которой для определения К и термодинамических функций некоторых ароматических карбоновых кислот были использованы изме- [c.50]

Таким образом, при проведении хроматографических экспериментов с макромолекулами на набухающих гелях следует учитывать весь комплекс сопутствующих явлений. Сюда входят степень совместимости полимера с гелем, возможность адсорбционного воздействия между ними, набухаемость как геля, так и макромолекул в условиях проведения опыта (характеризуемая константами д и 5(1,2) и РЯД менее общих, но существенных явлений, например таких, как гидратация геля в водных растворах или ассоциация макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя. Поэтому интерпретацию данных хроматографического эксперимента следует проводить только при тщательном учете всех перечисленных факторов, влияющих на его результат. В частности, только при соблюдении условий истинной ГПХ можно пользоваться универсальной калибровкой хроматографа. В противном случае она будет разной для различных полимеров, растворителей и условий опыта. В качестве примера можно привести результаты, полученные [68] на полиакриломорфолиновых гелях (энзакрил К1 и К2) (рис. П1.30, 111.31). 1 ак видно, олигосахариды более активно проникают в гель, чем ПЭГ с той же молекулярной массой, а различная набухаемость геля в воде и хлороформе является одной из причин нарушения универсальной калибровки (см. также [87]). [c.129]

Примером замкнутого равновесия ассоциации — диссоциации может служить гемэритрин (в форме комплекса с азидом) из Со11тд1а gouldii. По данным седиментационного равновесия константа равновесия для ассоциации — диссоциации между мо- [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология