Формальдегид, присоединение к двойной связи,

Реакции присоединения протекают за счет разрыва двойной связи карбонильной группы альдегида. Присоединение водорода, которое происходит при пропускании смеси формальдегида и водорода над нагретым катализатором — порошком никеля, приводит к восстановлению альдегида в спирт [c.320]

Реакция Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфирами. При присоединении реагентов Гриньяра по двойной связи С=0 с последующим гидролизом возникающих аддуктов получают первичные, вторичные или третичные спирты. Из формальдегида образуются первичные спирты [c.307]

Присоединение формальдегида по месту двойной связи. . . [c.10]

Присоединение формальдегида по месту двойной связи. Формальдегид, растворенный в 20 — 30%-ной серной кислоте или в ледяной [c.129]

В работах [131, 183, 193] изучались спектры ЭПР различных виниловых мономеров, облученных при температуре жидкого азота и затем постепенно нагретых до температур, при которых уже происходит полимеризация. Все эти исследования исходят из того, что первичный радикал образуется в результате присоединения атома водорода по олефиновой двойной связи. При нагревании препарата тонкая структура спектра ЭПР изменялась, как этого следовало бы ожидать в случае процесса присоединения одной или нескольких молекул мономеров к первичному радикалу. При радиационно-индуцированной полимеризации формальдегида в твердом состоянии [c.277]

При озонолизе полученного З-хлор-2-метилпропена-1 и разложении озонида образовались формальдегид и ацетон. Из них лишь последний содержит изотоп углерода . Ясно, что замещение водорода на хлор протекает через стадию присоединения с последующим изменением положения двойной связи [c.305]

Попробуем теперь разобраться, какие химические реакции происходят при выполнении этого опыта. Метаналь (формальдегид) имеет атом кислорода при двойной связи. Этот атом вместе с двумя атомами водорода фенола образует воду. За счет высвобождающихся при этом единиц валентности появляется возможность присоединения молекул фенола к остатку метаналя [c.174]

Многие другие слабые кислоты могут принимать участие во второй стадии присоединения, давая аддукты других типов. Например, перекись водорода реагирует с формальдегидом, образуя гидроперекись [уравнение (13-7)] [11] эта реакция катализируется кислотами и основаниями [12]. По карбонильной двойной связи могут [c.299]

Полимеризация олефинов уже включает стадию присоединения по двойной связи не только протона, но и карбкатиона, и является промежуточной ко второй группе механизмов катализа реакций электрофильного присоединения, для которых характерно предварительное образование катиона из второго реагента с его последующим присоединением по двойной связи. Примером может служить взаимодействие формальдегида с изобутиленом по реакции Принса, когда карбкатион получается из альдегида при кислотном катализе процесса [c.78]

Соединение (I) по константам и аналитическим данным соответствовало образцу этого вещества, полученному из чистого индена Р], данные ИК-спектра подтверждали его строение, а газожидкостная хроматограмма представляла собой один пик. Однако приведенные данные еще не являются достаточным свидетельством однородности полученного нами вещества. Не было исключено, что вещество могло представлять собой смесь близких по свойствам соединений, которые в первую очередь могли быть либо стереоизомерами с цис- и транс-сочленением 5-членного и диоксанового колец, либо изомерами (I) и (III), получившимися за счет различной ориентации при присоединении молекулы формальдегида но двойной связи индена. Однако первое предположение неправдоподобно, так как недавно [ ] с помощью спектров ЯМР установлено цис-сочлене-ние колец в соединении (I). Желая проверить второе предположение, мы осуществили гидрогенолиз вещества (I) над медно-хромовым катализатором, как это ранее проводилось с другими мета-диоксанами [ ]. При этом из соединения (I) должен был получиться спирт (II), а из его изомера (III) — спирт (IV). Жидкий спирт (IV) мог легко остаться незамеченным при перекристаллизации твердого спирта (II) в процессе очистки после расщепления соединения (I) [ ]. Однако сопоставление газожидкостных хроматограмм продукта гидрогенолиза соединения (I) с заведомым образцом спирта (IV) свидетельствовало об отсутствии там спирта (IV). Кроме того, при окислении продукта гидрогенолиза соединения (I) получается почти чистая инданилкарбоновая-2 кислота. Значительно более низкоплавкая инданилкарбоновая-1 кислота, которая должна была бы получиться при окислении спирта (IV), вызвала бы снижение температуры плавления продукта. [c.207]

В присутствии некоторых гомогенных катализаторов — производных переходных металлов — олефины реагируют с синтез-газом (СО + Н2) с образованием альдегидов [уравнение (12.5)]. Этот важный промышленный процесс часто называют гидро-формилированием , так как формально происходит присоединение элементов формальдегида по двойной связи. В действительности формальдегид не является интермедиатом этой реакции, которую также называют оксо-процессом . В наиболее важных промышленных оксо-процессах используют кобальтовый или родиевый катализатор для превращения пропилена в смесь масляного и изомасляного альдегидов. [c.100]

З-метил-З-бутен-1-ол и 3-метил-2-бутен-1-ол. Поскольку путем дегидратации из обоих изомеров легко может быть получен изопрен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования. Однако изоами-леновые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты (при присоединении к двойной связи), либо пирановые соединения (при присоединении к гидроксильной группе и последующей циклизации молекулы). Эти вещества не только - сами, -но существу, являются побочными продуктами, но, в свею очередь, служат родоначальниками цепи дальнейших превращений. Несмотря на наличие патентов по синтезу изоамиленовых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с приемлемым выходом не удается. [c.699]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

СоБокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократною повторения которой складывается цепной процесс, называется зшшлг цепи. Звень5[ми ттепи являются, например, приведенные выше процессы (УП.4) — (УП.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (УП.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в 2 гл. УП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. [c.304]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]

Присоединение ВИд ио двойной связи протекает под кинетическим контролем,, т. е. первоначальный продукт реакции тот, который быстрее образуется. Если аддукт какого-либо неразпетвлепного алкена с ВНз нагревать до разложения (разложение здесь приводит к потере ВНд и регенерации алкена), затем полученный продукт подвергнуть озонолизу (с восстановительной обработкой), то получается во всех случаях формальдегид независимо от исходного алкена. а) Каковы возможные структуры предшествующих алкилборанов б) Каков истинный предшественник, если бор вступает в наименее затрудненное положение в) Как вы можете доказать структуру этого аддукта [c.351]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

Эпоксидные соединения получаются при взаимодействии кумилгидроперекиси с олефинами в условиях, обеспечивающих образование радикалов (катализатор — пятиокись ванадия) . Хотя выделение эпоксициклогексана (из циклогексена) и 1,2-эпоксиоктана и октанона-2 (из октена-1) доказывает присоединение радикала R02 по двойной связи, в случае сс-диизобу-тилена одновременно происходит замещение, приводящее к непредельным кетонам, и расщепление с образованием формальдегида и метилнеопентилкетона [c.138]

К первой группе относятся пиримидины, например 2-аминопиримидины, образующие с сильными электрофильными реагентами, например галогенами, только монозамещенные производные и не подвергающиеся атаке со стороны таких более слабых реагентов, как альдегиды. Во вторую группу входят соединения типа урацила (2,6-диоксипиримидина), в случае которых первоначальное замещение в положении 5 часто сопровождается присоединением к двойной связи между атомами С-4 и С-5. Соединения этой группы могут давать производные с более слабыми электрофильными реагентами, например с формальдегидом. Примером соединений, составляющих третью наиболее реакционноспособную группу, являются барбитуровые кислоты поведение этих соединений, определяемое атомом С-5, является переходным между поведением, которое обусловлено присутствием ароматического атома углерода и характеризуется простым замещением, и тем, которое связано с наличием активной метиленовой группы и доказывается легкостью образования ненасыщенных продуктов конденсации с альдегидами. [c.235]

Стереохимия превращений, происходящих в процессе конденсации по Принсу, изучена многими и лeдoвaтeлями - . Показано, что конденсация циклогексена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора заключается в транс-диакси-альном присоединении по двойной связи. В качестве основных продуктов этой реакции были выделены /иранс-2-оксиметилцикло-гексанол-1 и трйнс-4,5-тетраметилен-1,3-диоксан. [c.212]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

В. вступает в реакции- 1) замещения по атомам хлора, хотя они и малоподвижны (напр., с бензолом под действием Al Ij, алкоголятами щелочных металлов в среде oHgOH и др.) 2) присоединения по двойной связи (напр., Вгз, I2, галогеноводороды и др.) 3) конденсации с формальдегидом (образуется акриловая к-та), этиленом, тетрафторэтиленом и др. В. легко окисляется кислородом воздуха с образованием перекисей [энергия активации 41,0 кдж/моль (9,8 ккал/молъ), содержание перекисных групп до 16,4—20,1%]. В., содержащий 7% перекисного кислорода, при 86— 98°С разлагается со взрывом (образуются фосген и формальдегид) при более высоком содержании перекисного кислорода В. взрывается самопроизвольно с сильным бризантным действием. [c.195]

Угельстад и де-Йонге [52] на основании исследования кинетики реакции амидов с формальдегидом пришли к выводу, что формальдегид реагирует в дегидратированной форме и связь С — N образуется за счет электронной пары атома азота. При кислотном катализе активируется молекула формальдегида, а при основном — молекула амида. Основной реакцией поликонденсации мочевины с формальдегидом является присоединение амидной группы к двойной связи формальдегида и затем последующее отщепление воды при реакции метилольных групп с амидными [53—59]. [c.21]

В отличие от окисления этилена при окислении иропилепа пад закисно-медным катализатором образуется акролеин, т. е. в этой реакции в отличие от реакции окисления этилена непосредственпое присоединение кислорода, по-видимому, не имеет места. При окислении пропилена в присутствии пятиокиси ванадия наряду с СО и СОг образуются кислоты. Другие олефины нри окислении над катализаторами типа пятиокиси ванадия дают альдегиды, кислоты, СО и СОг, причем эти реакции, по-видимому, протекают аналогично окислению пропилена. Доказательством того, что реакция происходит благодаря разрыву двойной связи, служит наличие в продуктах реакции небольших количеств ацетальдегида и формальдегида. Используя меченые атомы, удалось показать [38], что СОг может получаться непосредственно из пропилена, а также путем последующего окисления акролеина [c.327]

На скорость окисления влияет также положение двойных связей (звенья 1,4 окисляются быстрее, чем звенья 1,2) и наличие заместителей у двойных связей. Электронодонорные заместители (СНз, СН3О) благоприятствуют процессу окисления, электроноакцепторные ( I, N) задерживают его. Так, скорость окисления натурального каучука гораздо выше, чем у бутадиен-нитрильного и хлоропренового. Эластомеры, содержащие в цепи электроноак-цепторные группы, заметно окисляются только при повышенных температурах (до 300°С). При этом наряду с поглощением кислорода наблюдается отщепление этих групп в виде низкомолекулярных веществ, например в виде хлорида водорода у хлоропренового каучука. Количество выделяющегося НС1 в первом приближении находится в линейной зависимости от количества присоединенного кислорода. Существенный интерес представляет поведение фтор-и силоксановых каучуков при высоких температурах. В последних при температурах свыше 200°С в присутствии кислорода происходит окисление и отщепление метильных групп с образованием метана и формальдегида, сопровождающееся сшиванием полимера, а также разрушением основных цепей с образованием циклических полидиметилсилоксанов. Эти процессы сильно ускоряются в присутствии кислых и щелочных добавок, в частности, выделяющийся формальдегид является катализатором окисления. При старении фторкаучуков при 250—300°С на воздухе происходит окисление метиленовых групп цепи и отщепление галогенводородов, сопровождающееся образованием новых двойных связей — H = F—, а также сопряженных двойных связей. [c.200]

Гидратация замещенной двойной связи циклопентенонов наблюдается редко и главным образом в процессе образования самого кетона. При этом твердо не установлено, происходит ли гидратация кра гной связи образовавшегося циклопентенона или гидратация предшествует циклизации [5, 125]. Присоединение молекулы воды по двойной связи в процессе реакции наблюдалось при конденсации 2,4-диметил-Д -циклопентенона ([II) с формальдегидом, в результате которой образуется димети-лолоксициклопентанон (XVII) [256]. [c.139]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Феноло-альдегидные смолы, модифицированные высыхающими маслами. Они получаются взаимодействием высыхающих масел с резолами или с фенолами, а затем с формальдегидом. На стр. 308 была рассмотрена реакция присоединения к фено-лоспирту углеводородных цепей, содержащих более одной двойной связи. [c.329]