Электрохимическое растворение и пассивность металлов

Глава 23. Электрохимическое растворение и пассивность металлов 473 [c.473]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ И ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ [c.447]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ и ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ [c.446]

Анодная пассивность выражается в резком торможении процессов растворения металлов по достижении определенного потенциала. При этом металл становится как бы более благородным. Наступление пассивности сопровождается самопроизвольным возрастанием поляризации при одновременном падении проходящего через электролит тока, хотя внешний поляризующий ток не изменяется. Явление анодной пассивности особенно характерно для железа, никеля, а также хрома, титана, молибдена и некоторых других металлов. Пассивированные металлы отличаются иными химическими и электрохимическими свойствами, чем металлы в обычном активном [c.430]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Изучая химическую стойкость окисных пленок по отношению к агрессивных растворам, Эванс обнаружил, что, вопреки существовавшему мнению, снятая с железа высокотемпературная окалина практически не растворяется даже в очень сильных кислотах. Очень медленно растворяются кислотой и прозрачные чешуйки пленок, снятые с железа, окислившегося при комнатной температуре. Следовательно, сплошная окисная пленка в принципе вполне может защитить металл не только от химического окисления, но и от электрохимического растворения на аноде. В то же время многие окислы металлов, особенно в тонких слоях, обладают достаточной элект-тронной проводимостью для того, чтобы на покрытой ими поверхности могли протекать любые анодные процессы, связанные с разрядом молекул или ионов, т. е. с передачей электронов от компонентов раствора к металлу. А это, как уже отмечалось, характерно для пассивных металлов, выполняющих роль нерастворимых анодов. [c.434]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное Эршлером резкое торможение скорости растворения, платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, [c.119]

Расслаивающая коррозия сопровождается локальным электрохимическим растворением матрицы вблизи отдельных, ориентированных деформацией катодных элементов структуры или по ориентированным деформацией границам зерен, в то время как основная часть металла остается пассивной. [c.62]

Первичный концентратор напряжений (который в высокопрочном материале не может легко релаксировать), возникающий на поверхности напряженного растяжением образца металла, вследствие какого-ли-бо несовершенства структуры может вызвать нарушение пассивности в этой точке и развитие повышенной скорости химического или (в электропроводных средах) электрохимического растворения. Если растягивающие напряжения не очень велики и скорость пассивации в данных условиях значительна, т. е. если линейная скорость пассивации превосходит линейную скорость развития трещины, то пассивация в этой точке возобновляется, и ускорение коррозионного роста трещины не происходит. При обратном соотношении вершина трещины все время остается в активном состоянии. Поэтому, а также благодаря локализации напряжений в вершине трещины, в этой точке атомы металла имеют максимальную энергию и с большей легкостью переходят в раствор. [c.112]

Установлено, что при абразивном воздействии преобладает электрохимическое растворение, а факт перехода металла в пассивное состояние можно объяснить с позиций адсорбционного механизма. [c.569]

ОБОСНОВАНИЕ И НАЧАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАСТВОРЕНИЯ ОКИСЛОВ И ПАССИВНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.5]

Статья содержит краткий обзор смежных разделов науки, которые необходимо учитывать при определении сущности электрохимического механизма растворения твердых соединений или покрытых ими пассивных металлов. Анализируются условия реализации этого механизма, его особенности, представляющие интерес для теории пассивности металлических и окисных электродов. [c.213]

С появлением анодной защиты значительно возрос интерес к электрохимической защите а химической промышленности. Катодная защита, широко используемая для подземных и гидротехнических сооружений и судов, в условиях химических производств применялась в весьма ограниченных масштабах, поскольку в основном ее применение возможно в технической воде, сточных водах предприятий, а также в ряде сред, содержащих С1 -ионы. В агрессивных средах основной химической промышленности ее использование затруднено, так как в этом случае для достижения защитного катодного потенциала необходимо применять высокие плотности тока, следствием чего является интенсивное выделение водорода на защищаемой поверхности. Так, в 0,65н. серной кислоте защитная плотность тока для, углеродистой стали при катодной защите составит около 3,5-10"" а/сж при анодной поляризации плотность тока на пассивном металле бу дет ниже а см . Известные трудности возникают и в связи с так называемой аномальной зависимостью скорости растворения металла от потенциала [6, 7]. [c.85]

Химическая пассивность. Если железо погрузить в концентрированную азотную кислоту, удельный вес которой больше 1,25, то вначале кислота может воздействовать на него, но затем растворение металла прекратится хотя внешний вид его остается неизменным, металл, однако, не способен ни растворяться в разбавленной азотной кислоте, ни вытеснять серебро из раствора нитрата серебра. Таким образом железо стало пассивным так как это состояние было вызвано химическим воздействием, то его иногда называют химической пассивностью. Не только азотная кислота, но и многие другие окислители могут вызывать пассивность железа, а также кобальта, никеля и хрома. Как и в случае электрохимической пассивности, металл вновь становится активным, если он подвергается катодной обработке в любой ее форме. Металл при стоянии в некоторых растворах медленно возвращается к активному состоянию этот процесс легче идет в присутствии ионов хлора, а также при повышении температуры. В общем электрохимическая и химическая пассивности очень похожи друг на друга поэтому вероятно, что причины возникновения обоих видов пассивности сходные. [c.653]

Общие соображения. Термин пассивность металлов применяется главным образом для характеристики такого состояния металлов, когда они утрачивают способность вступать в некоторые реакции, свойственные им в нормальном состоянии. Такими реакциями являются во-первых, электрохимические процессы перехода металла в ионное состояние и обратно, как в гальванических элементах во время их работы, так и при электролизе во-вторых, к этим реакциям относятся некоторые химические реакции, например растворение металлов б различных жидкостях (кислоты, щелочи), а также ржавление железа. [c.423]

Анодная активация металла позволяет получить довольно высокие скорости растворения металлов при сравнительно низкой величине анодной поляризации и слабой зависимости потенциала от анодной плотности тока. Предельная плотность тока активированного растворения (точки К п К рис. 3) даже при естественном движении электролита составляет 1—2 А/см , а при интенсивном движении увеличивается в десятки раз. Растворение металла в рассматриваемом режиме в отличие от пассивного происходит с низшей валентностью (при Ре+ ) [115]. В связи с высокой интенсивностью электрохимического растворения в режиме анодной активации концентрация катионов растворяющегося металла в приэлектродной зоне по порядку величины может быть сравнима с концентрацией ионов индифферентного электролита, в котором производится электролиз. Поэтому при рассмотрении ионного массопереноса в межэлектродном промежутке необходимо учитывать миграцию ионов в электрическом поле [104]. [c.31]

Равновесный потенциал ионизации металлов фм сильно сдвинут в положительную область, вследствие чего растворение их в водных растворах в отсутствие ионов С , Вг должно идти в пассивной области. Поэтому скорость растворения платиновых металлов весьма мала. Электрохимический синтез на этих металлах может идти при очень высоких анодных потенциалах. [c.8]

В лаборатории Б. Н. Кабанова Института электрохимии дисковый электрод с кольцом применяется для исследования механизма растворения металлов в пассивном состоянии [9—14], в частности для выяснения, протекает ли анодное растворение пассивных ме- таллов непосредственно, в результате прямого электрохимического акта по реакции [c.75]

В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. С этой точки зрения поверхностный слой пассивирующегося металла можно рассматривать как обратимую химическую систему металл— кислород — окисел, в которой термодинамические потенциалы каждого из компонентов могут менять- [c.440]

Нашим традиционным направлением в области пассивности является сравнительное изучение электрохимического поведения пассивных металлов и их окислов. Это направление представлено в разделах, посвященных молибдену, титану, платине, кобальту и никелевым, сплавам. Кроме того, в книгу включены результаты исследования механизма действия кислородсодержащих анионов СгО , МпО" и СЮ на кинетику растворения пассивного железа в сернокислых растворах. Помимо обычного потенциостатического метода, в этой работе использован новый агальванографическийь метод, позволивший выявить динамическую составляющую скорости растворения пассивного металла, характеризующую количество и анодную активность дефектных мест пассивирующей пленки. [c.3]

Дефекты в кристаллах различаются по типу и происхождению. Значительная их часть (фазовые неоднородности, включения, дефекты упаковки, дислокации) возникают уже в процессе изготовления слитков. Последующая глубокая пластическая деформация, неизбежная при производстве сортового металла, дополнительно порождает дефекты, прежде всего дислокации. В дефектных местах кристаллической поверхности имеют место значительные флуктуации термодинамических свойств решетки и энергии активации электрохимических процессов. Особенно резко изменяются свойства металла в местах включения инородных фаз (карбидов, гидридов, нитридов, окислов и др.). Другим источником энергетической, а следовательно, и кинетической неоднородности, несомненно, являются дефекты пассивирующей пленки. Ясно, что этот фактор тесно связан с дефектами самого металла. Поэтому скорости растворения пассивного металла для разных микроучастков поверхности должны существенно отличаться друг от друга и изменяться с течением времени. Последнее обстоятельство отражает динамику как выхода внутренних дефектов решетки на поверхность растворяющегося кристалла, так и процессов пленкообразования. Представления о неизбежном существовании активных пор в пассивирующей окисной пленке и о роли электрокапиллярных явлений в этих порах развиты Шултиным [27]. [c.69]

Пассивность металла может непрерывно возрастать с увеличением потенциала электрода и соответственно поверхностной концентрации кислорода. Лишь в первый момент времени с увеличением потенциала скорость растворения пассивного металла возрастает, качественно в согласии с законами электрохимической кинетиктг затем, вследствие возрастания поверхностной концентрации кислорода, скорость растворения при том же потенцпале вновь уменьшается. Конечная скорость растворения мо- жет совпадать, а может и отличаться от той, что была при менее положительном потенциале. Особенно это ясно было показано в работе Я, М. Колотыркина и др. [280] на при- [c.150]

Рааличве между химической и электрохимической пассивностью заключается в том, что явления пассивности металлов в данном случае связаны с электрохимическим процессам. Причины, вызывающие электрохимическую пассивность, разноогбразиы. В процессе анодного растворения металлов на аноде могут образовываться осадки нерастворимых компонентов анода. [c.116]

Теории электрохимической коррозии и пассивности металлов лежат в основе методов их защиты от коррозии. К числу их относятся методы, направленные на снижение тока коррозии за счет повышения поляризации коррозионных процессов. Например, повышение водородного перенапряжения введением в коррозионную среду специальных веществ — ингибиторов — резко снижает растворение металла при коррозии с водородной деполяризацией. Предварительное удаление кислорода из агрессинной среды способствует снижению корро-зиопного тока. Широкое распространение получило нанесение защитных покрытий иа поверхность металла металлических, лакокрасочных, полимерных, пленок из труднорастворимых соединений металлов (оксиды, фосфаты) и т. п. Высокой коррозионной устойчивостью обладают металлические сплавы (например, нержавеющие стали), поверхность которых находится в пассивном состоянии. Существуют электрические методы защиты металлов от коррозии, связанные с применением поляризующего тока. Металлу задается потенциал, при котором процесс его растворения исключается или ослабляется. Например, защищаемый металл поляризуется катодно, а анодом служит дополнительный кусок металла. Электрические методы применяюгся при защите крупных стационарных сооружений. [c.520]

Пассивацию могут вызывать также и солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных оксидных или гидрооксидных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электрохимическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.367]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Имеющиеся экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что механизм инициирования питтингов сводится к адсорбционному вытеснению активирующими анионами пассивирующих частиц на отдельных наиболее активных участках поверхности пассивного металла, в то время как развитие питтингов шляется типичным электрохимическим процессом, заметно осложненным процессами миграции и диффузии активирующих анионов и гидролизом первичных продуктов анодного растворения металла С131). [c.31]

Наиб, склонность к М. к. наблюдается в тех случаях, когда избыточные фазы на границах зерен соприкасаются, образуя непрерывные цепочки. Напр., для коррозионностойких сталей основной причиной М. к. является выделение вдоль границ зерен фаз, обогащенных Сг, гл. обр. карбидов на основе Сг. Соседние зоны, обедненные Сг, переходят в пассивное состояние при более положит, значениях потенциала, чем фазы с избытком Сг (см. Пассивность металлов). В результате в слабоокислит. средах (т. е. при потенциалах, соответствующих переходу сталей из активного состояния в пассивное) обедненные Сг зоны остаются электрохимически активными и раств. с более высокими скоростями, чем фазы, обогащенные Сг. В сильноокислит. средах (т. е. при потенциалах, соответствующих области перепассивации) развитие М. к. обусловлено избират. растворением самих избыточных фаз. Оно ускоряется, если в этих фазах имеются легирующие элементы, легко подвергающиеся перепассивации (Мо, W, V), или элементы с низкой коррозионной стойкостью (Мп, Си). Одной из причин М. к. пром. материалов м. б. сегрегация по границам зерен технол. примесей этим объясняется, напр., М. к. закаленных аустенитных коррозионностойких сталей, содержащих примеси Р, Si и др., в сильноокислит. средах. [c.12]

Дамаскин Б. Б Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, М., 1975. Б. Б. Дамаскин. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РАЗМЕРНАЯ ОБРАБОТКА металлов и сплавов, основана на анодном растворении участков заготовки, подлежащих удалению, при пропускании пост, электрич. тока. Препятствующие растворению атомы пассивирующего О (см. Пассивность металла) вытесняются с пов-стя металлов активирующими анионами р-ра, если на металл наложено достаточно высокое электрич. напряжение. Вытеснение обусловлено большей полярностью хим. связи металла с анионом, чем с кислородом. На катоде образуются Нг и ионы ОН", на аноде — Ре " ", к-рые удаляются из р-ра, напр, по р-ции 20Н ре + Ре(ОН)2. Вредное влияние растворенных, твердых и газообразных отходов, возникающих при обработке, и перегрева в меж-электродйом пространстве устраняется протеканием электролита у растворяемых участков. [c.704]

Основатель современного направления электрохимической науки о коррозии металлов. Выполнил фундаментальные исследования в области электрохимической кинетики коррозионных процессов и показал возможность приложения законов электрохимической кинетики к трактовке процессов коррозии твердых металлов в электролитах. Предложил и широко использовал потенциостатические методы исследования коррозионных процессов. Выработал научный подход к рациональному легированию при создании новых сплавов. Развил адсорбционную теорию пассивности металлов, теорию непосредственного участия компонентов раствора в элементарных стадиях растворения металла, электрохимическую теорию питтинговой коррозии, теорию солевого ингибирования и химической пассивности. Предложил и осуществил новые прогрессивные методы защиты металлов, в том числе метод анодной защиты. [c.248]

Существующие представления о полной стационарности электрохимических процессов, протекающих на пассивном металле, и, в частности, о строгом постоянстве скорости растворения трудно совмёстить [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология