АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ И ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

При потенциостатических измерениях изучают зависимость тока от времени при постоянном потенциале электрода, поддерживаемом при помощи потенциостата. В определенной области потенциалов ток анодного растворения металла по прошествии некоторого промежутка времени резко падает, что свидетельствует о наступлении пассивного состояния. При помощи потенциостатического метода измеряют также зависимость тока от потенциала электрода. Типичная поляризационная кривая при пассивации металла приведена на рис. 191. На этой кривой можно выделить область увеличения тока с ростом анодного потенциала (I) (активная область) область перехода от активного состояния к пассивному (II) область пассивации (III), в которой ток растворения металла мал и часто практически не зависит от потенциала, и, наконец, область анодного выделения кислорода (IV). Если раньше анодного выделения кислорода наступает вновь растворение металла, то область IV называется областью перепассивации или транс-пассивности. Механизмы растворения металла в активной области [c.380]

При добавлении в раствор различных анионов в определенных условиях происходит активация пассивных металлов. Эффективность действия анионов обычно падает в ряду С1 > Вг > Г > F > > lOi > ОН, sor, хотя в зависимости от природы металла порядок ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 194 приведены потенциостатические кривые анодного растворения железа в боратном буферном растворе и в присутствии NajSOi. При объяснении влияния анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытеснение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов в окисную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое участие анионов в процессе растворения пассивного металла (Я. М. Колотыркин). [c.385]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

Три объяснении влияния анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытеснение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов в оксидную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое участие анионов в процессе растворения пассивного металла (Я.М. Колотыркин). [c.371]

Анодное растворение многих металлов протекает довольна легко и сопровождается главным образом концентрационной поляризацией. Однако некоторые металлы при определенных условиях электролиза становятся пассивными. Процесс растворения металла [c.341]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

В лаборатории Б. Н. Кабанова Института электрохимии дисковый электрод с кольцом применяется для исследования механизма растворения металлов в пассивном состоянии [9—14], в частности для выяснения, протекает ли анодное растворение пассивных ме- таллов непосредственно, в результате прямого электрохимического акта по реакции [c.75]

По-видимому, в случае чистых металлов, таких, как железо, никель, хром, скорость анодной коррозии пассивного металла даже в кислотах определяется в основном не химическим процессом растворения окисла, а электрохимическим процессом [266, 274, 275, 277, 280, 305, 347, 354, 355 и др.] образование фазовых окисных пленок в этих слз чаях обычно сопутствует явлению пассивации. [c.188]

По мнению ряда исследователей, пассивные пленки — тонкие защитные беспористые пленки типа поверхностных соединений с хорошей электронной, но очень плохой ионной проводимостью, которые избирательно тормозят процесс анодного растворения металла, не очень препятствуя протеканию анодного процесса выделения кислорода. [c.308]

По адсорбционной теории, СГ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным Оз или ОН". Находясь в контакте с поверхностью металла, хлор-ион благоприятствует гидратации ионов металла и облегчает переход ионов металла в раствор. Адсорбированный кислород оказывает противоположное влияние и понижает скорость растворения металла. Другими словами, адсорбированные хлор-ионы увеличивают ток обмена (понижают перенапряжение) анодного растворения упомянутых металлов по сравнению со значением, которое наблюдается для поверхности, покрытой кислородом. Этот эффект настолько отчетливо выражен, что железо, хром и нержавеющие стали в растворах, содержащих значительные концентрации СГ, не могут анодно пассивироваться. Металл продолжает растворяться в соответствии с законом Фарадея, образуя ионы низшей валентности. Критическая плотность тока при этом исключительно высока. Нарушение хлор-ионом пассивности на отдельных участках происходит легче, чем по всей пассивной поверхности, причем предпочтительные места определяются, по-видимому, небольшими изменениями в структуре и толщине пассивной пленки. Образуются мельчайшие аноды активного металла, которые окружены большими катодными участками пассивного металла. Разность потенциалов между такими участками велика — порядка 0,5 в или больше. Создающийся в результате этого элемент называется а к т и в и о-п а с с и в н ы м. Большие плотности тока на аноде вызывают большие скорости разрушения металла, что создает катодную защиту участка поверхности, непосредственно прилегающего к аноду. Результат фиксирования анода на определенном участке — питтинговая коррозия. Чем больше ток какого-либо питтинга и соответственно катодная защита окружающих питтинг участков, тем меньше вероятность образования в близком соседстве другого питтинга. Вследствие этого наблюдаемое число глубоких питтингов на единицу площади обычно меньше, че.м [c.72]

Точечная коррозия начинается вследствие нарушения пассивности на каком-либо небольшом участке поверхности металла. Это сопровождается образованием гальванической пары, анодом которой является очень малая активная поверхность, а катодом — вся поверхность пассивного металла. Большая разность потенциалов (0,5—0,6 в для стали 18-8), характерная для такого пассивно-активного элемента , обеспечивает большую силу анодного тока, что и объясняет быстрый коррозионный процесс на весьма малой анодной поверхности. Пассивность металла, окружающего небольшой анод, и активирующее (нарушающее пассивность) действие продуктов коррозии объясняют, почему разъедание распространяется вглубь металла, а не по всей его поверхности. Высокую э. д. с. такого элемента можно отнести за счет большой катодной поверхности при соответствующем количестве деполяризатора (растворенного кислорода или другого окислителя), обеспечивающего постоянное протекание коррозии. [c.61]

В пленочной теории, по которой наступление пассивного состояния связано с поверхностным оксидным слоем, большое внимание уделяется его возникновению и формированию. Основными факторами, определяющими этот процесс, являются потенциал металла, а также концентрации ионов металла и ОН- Потенциал металла должен быть достаточно положительным для того, чтобы обеспечить устойчивое состояние данного оксида. Концентрации металлических и гидроксильных ионов должны быть достаточно велики, чтобы стало возможным образование соответствующих основных солей или гидроксидов, последующие превращения которых приводят к пассивирующим оксидам. Пассивность должна наступать тем легче, чем выше электродная поляризация ири анодном растворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от поверхности электрода. [c.483]

Согласно современной пленочной теории пассивности, скорость коррозии металла в пассивном состоянии не зависит от потенциала полной пассивности У,,, п и от потенциала, который положительнее его (см. рис. 210), так как определяется скоростью растворения пассивной пленки, т. е. химическим процессом, а анодный ток расходуется только на образование новых порций окисла, поддерживая толщину его постоянной. [c.307]

При потенциостатических измерениях изучают зависимость тока от времени при постоянном потенциале электрода, поддерживаемом при помощи потенциостата. В определенной области потенциалов ток анодного растворения металла по прошествии некоторого промежутка времени резко падает, что свидетельствует о наступлении пассивного [c.365]

При очень положительных потенциалах часто еще до начала выделения кислорода возможно активное анодное растворение металла (Сг, Fe) вследствие перепассивации (отрезок PQ на рис. 216), а также явление вторичной пассивности (отрезок Q R на рис. 216) в связи с образованием новых труднорастворимых соединений, сопровождающимся падением анодного тока. [c.317]

При изучении ироцессов атмосферной коррозии металлов-следует учитывать, что при интенсивном доступе кислорода к металлической иоверхности увеличивается вероятность возникновения анодной пассивности металлов, т. е, протекания реакци ,. тормозящих процесс растворения металлов. [c.174]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых окисных пленок или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование окисных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. 96 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют [c.215]

Пассивность металлов. Состояние повышенной коррозионной устойчивости металлов в условиях, когда термодинамически возможно их взаимодействие с веществами, находящимися в окружающей среде, называется пассивным-Известна устойчивость железа в концентрированной НКОд, никеля и железа — в щелочных растворах, алюминия — па воздухе, платины и золота — во многих агрессивных средах и т. п. В определенных условиях некоторые металлы практически не способны к процессу анодного растворения, например свинец в растворах сульфатов. [c.519]

Для объяснения природы пассивности были предложены пленочная и адсорбционная геории пассивации. Согласно первой, замедление скорости растворения металла обусловлено формированием па металле в ходе анодного растворения фазовой пленки оксида (или гидроксида) но схеме [c.273]

Таким образом, при одинаковом значении общего скачка потенциала ф меаду металлом и хиотвором степень пассивности различных участков металла может оказаться различной. Очевадно,при анодной активации металла в первую очередь будут депассивиро-ваться те участки, та которых величина Аф имеет наименьшее значение, Таким образом возникает локализация процесса анодного растворения пассивного металла. На однородном металле этот эффект является статическим. [c.20]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционкоспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его пов-сти слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их пов-сти электродных окислит.-восстановит. р-ций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную П. м. и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин П. м. нередко используют для описания торможения поверхностными слоями нек-рых др. гетерог. р-ций газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ). [c.448]

По мнению Хора [3, с. 284], в этой области потенциалов меняется характер анодного процесса реакция ионизации металла прекращается и ток расходуется лишь на анодное образование пассивирующего окисла. Ионы металла попадают в раствор лишь за счет обычной химической реакции растворения окисла, которая, естественно, не должна зависеть от потенциала. Однако Новаков-ский и Лихачев [4], изучавшие процесс анодного растворения пассивного железа методом радиоактивных индикаторов ( Ре), показали, что в области пассивного состояния скорость перехода катионов в раствор чувствительна к изменению потенциала и что значительная часть внешнего анодного тока при переходе из одного стационарного состояния в другое приходится на скорость растворения железа. [c.13]

Анализ кривых ток — время дает наглядную информацию о склонности металла к точечной коррозии в заданных условиях. В качестве примера можно привести анодные хроноамперометри-ческие кривые анодного растворения пассивного железа в кислом растворе бихромата калия при добавлении КСЮ4 (рис. 1.5). [c.18]

Нашим традиционным направлением в области пассивности является сравнительное изучение электрохимического поведения пассивных металлов и их окислов. Это направление представлено в разделах, посвященных молибдену, титану, платине, кобальту и никелевым, сплавам. Кроме того, в книгу включены результаты исследования механизма действия кислородсодержащих анионов СгО , МпО" и СЮ на кинетику растворения пассивного железа в сернокислых растворах. Помимо обычного потенциостатического метода, в этой работе использован новый агальванографическийь метод, позволивший выявить динамическую составляющую скорости растворения пассивного металла, характеризующую количество и анодную активность дефектных мест пассивирующей пленки. [c.3]

Перхлорат-ионы, способные при достаточно высокой концентрации подавлять ими же вызываемую активацию в области потенциалов от 0,8 до 1,4 б, совершенно не в состоянии воспрепятствовать другому процессу анодного активирования, который начинается нри ф = = 1,4 б. В этом случае наблюдается лишь небольшое, описанное Кабановым и Кащеевым [3], смещение этого потенциала в зависимости от содержания СЮ7. Это активирование при ф = 1,55 в отмечается даже в случае [СЮ ] = 10 г-ион л. Однако перепассивация приводит лишь к небольшоТиу повышению скорости растворения пассивного металла. Это явление происходит, по-видимому, и при концентрациях перхлората 10 — 10 моль л, но прирост плотности тока, вызванный неренассивацией в этих условиях, вероятно, столь незначителен но сравнению с общей скоростью растворения, что обнаружить его на поляризационных кривых не удается. [c.53]

И 100° С. При этом было показано, что новышение температуры затрудняет возникновение пассивного состояния для всех сплавов. Потенциостатические кривые зависимости плотности тока от потенциала показали, что с повышением температуры облегчается как катодный, так и анодный процесс, что выражается в снин<ении перенапряжения выделения водорода, увеличении критической плотности тока пассивироваиия, а также увеличении плотности тока растворения пассивного металла. [c.49]

Представление об исключительной роли химического растворения пассивируюш,его окисла в механизме анодного растворения пассивного железа в кислоте широко распространено кроме того, в некоторых случаях значительная роль химического растворения фазового слоя окислов на пассивных металлах может считаться доказанной. Поэтому рассмотрим несколько подробнее эти представления. [c.184]

По пленочной теории пассивности [60, 76] принимается, что в стационарном состоянии общий ток пассивного металла является током растворения ионов металла, которые переходят в раствор из пассивной пленки. При этом толщина пленки не изменяется, и анодный ток расходуется лишь на компенсацию ее растворившейся части. Предполагается, что устанавливается равновесие относительно ионов О - в окисле и электролите, т. е. в стационарном состоянии разность потенциалов на границе пленка — электролит остается той же, что при потенциале образования пленки, и не зависит от общего потенциала пассив-Еюго электрода. Таким образом объясняется независимость скорости растворения пассивного металла от потенциала. Согласно [63, 77], стационарный ток растворения пассивного титана расходуется главным образом на прямой переход ионов титана, мигрирующих через окисную пленку на границу пленка — электролит . Лишь небольшая доля тока расходуется на возобновление растворившейся части пленки. Приведенные выше результаты подтверждают это предположение. Причем оба процесса — переход ионов металла в раствор и образование пленки — протекают не последовательно, а параллельно [78]. [c.29]

Для металлов переходных групп характерна сильно пониженная способность к растворению в кислотах и к анодному растворению после обработки поверхности этих металлов окислителями. Такое состояние металлов называется пассивностью. Для хрома, золота и платины достаточно воздейстиия кислорода воздуха для того, чтобы эти металлы перешли в пассивное состояние. Если железо погрузить в концентрированную азотную кислоту, то оно становится пассивным и не растворяется в разбавленной азотной кислоте. Можно перевести в пассивное состояние железо, хром, никель и другие металлы, обработав их окислителями, например опустив в раствор бихроматов, нитратов и др. [c.635]

Ультразвук в одних случаях затрудняет наступление пассивности металлов (при анодном растворении железа, меди, кадмия, стали Х18Н9) в результате десорбции кислорода и диспергирования защитных пленок, а в других случаях (А1 и Ni в NaaS04, Fe в NaOH + СГ) облегчает пассивацию, по-видимому, из-за удаления с поверхности металла активаторов. [c.369]

Таким образом, имевшийся ранее на металле ионггый скачок потенциала (рис. 24) заменяется сложным адсорбцион-но-иониым скачком потенциала. В результате происходит сдвиг пбше1о. электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода по этому варианту пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, являются данные Б. В. Эршлера, согласно которым при покрытии только 6% поверхности илатииы адсорбированным кислородом ее потенциал в растворе НС1 изменяется и положительную сторону на 0,12 в и одновременно скорость анодного растворения уменьшается в 10 раз. [c.65]

Вагнер [4] предложил уточнение первого определения металл является пассивным, если при возрастании потенциала электрода скорость анодного растворения в данной среде резко падает. Вариант металл является пассивным, если при возрастании концентрации окислителя в растворе или газовой фазе скорость окисления в отсутствие вг.ешнего тока становится меньше, чем при более низких концентрациях окислителя. Эти альтернативные определения равнозначны в тех условиях, где применима электрохимическая теория коррозии. [c.71]

Рааличве между химической и электрохимической пассивностью заключается в том, что явления пассивности металлов в данном случае связаны с электрохимическим процессам. Причины, вызывающие электрохимическую пассивность, разноогбразиы. В процессе анодного растворения металлов на аноде могут образовываться осадки нерастворимых компонентов анода. [c.116]

При добавлении в раствор различных анионов в определенных условиях происходит активация пассивных металлов. Эффективность действия анионов обычно падает в ряду С1 >Вг >1 >Р >С10г> >0Н , 504", хотя в зависимости от природы металла порядок ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 197 приведены потенциостатические кривые анодного растворения железа в боратном буферном )астворе и в присутствии ЫааЗО . [c.371]

Защита металлов от коррозии может быть основана на явлении пассивности, которое состоит в том, что по достижении определенного значения потенциала скорость анодного растворения металла резко падает. Металл переходит в так называемое пассивное состояние, характеризуемое незначительными скоростями растворения. Типичная поляризационная характеристика пассивирующегося металла [c.214]