Потенциалы электродов в неводных растворах

Очень часто измерения pH в неводных растворах производят по отношению к водному каломельному электроду, потенциал которого определяется [c.407]

Для пересчета потенциалов в неводных растворах по водородной шкале на водную водородную шкалу следует к их значениям V прибавить значение стандартного обратимого потенциала водородного электрода в данном растворителе относительно стандартного обратимого потенциала водородного электрода в воде (Ун обр. р (табл. 26) [c.175]

Это положение не исключает практического применения водного стандарта. Можно пользоваться водным каломельным электродом и в этих случаях, но его потенциал следует измерять по отношению к неводному< стандарту. В принципе стандартизация шкалы рНр всегда должна быть произведена по отношению к неводному раствору ионов водорода. [c.410]

Вычисление стандартного потенциала электрода в неводном растворе ио отношению к нормальному водородному электроду в водном растворе довольно сложно и связано, как было указано, с трудностями и проводится различными путями на основе условных допущений . [c.560]

Весьма большое распространение получил описанный выше хингидронный электрод, потенциал которого также зависит от pH раствора. Однако, как уже указывалось, хингидронный электрод неприменим при pH > 7 вследствие кислотной диссоциации гидрохинона, а также окисления его кислородом воздуха. Хингидронный электрод можно использовать для измерения pH в неводных растворах — в спиртах, бензоле, ацетоне, муравьиной кислоте и др. [c.190]

Для решения ряда практически важных вопросов возникает необходимость сопоставления кислотности растворов в различных растворителях, приведение значений рНр к единому началу отсчета. Можно было бы полагать, что измерения, произведенные на рН-метре, откалиброванном по водным стандартам, должны давать значения pH по отношению к единому стандарту, так как электрод сравнения остается неизменным и измеряемая э. д. с. представляет собой разность потенциалов электродов, обратимых по отношению к ионам водорода, опущенных в стандартный водный и исследуемый неводный растворы. Однако, как уже говорилось, наличие фазового потенциала не позволяет находить значения р Нр, отнесенные к единому водному стандарту. [c.410]

В концентрированных растворах сильных кислот при pH < О, в весьма концентрированных нейтральных растворах солей, а также в неводных растворах потенциал стеклянного электрода становится более отрицательным, чем можно ожидать. [c.195]

Измерение рН неводного раствора принципиально не отличается от измерения pH водного раствора. Для этого необходимо иметь вспомогательный электрод, стандартные буферные растворы, приготовленные на неводном растворителе, уметь элиминировать диффузионный потенциал. В случае смешанных растворителей с относительно большим содержанием воды можно применить элемент [c.597]

Электроды сравнения. По-видимому, нет указаний на использование в этом случае какого-либо неводного электрода сравнения. Применялся стационарный ртутный электрод в растворах ИТБА. Было найдено, что потенциал этого электрода относительно водного ПКЭ составляет -0,562 В при 25 °С. [c.31]

Особенно широкое распространение получил хлоридсеребряный электрод, который имеет наиболее воспроизводимые после водородного электрода значения потенциала. Поэтому он часто используется в качестве внутреннего вспомогательного электрода при изготовлении других электродов, например стеклянного. Его можно применять для измерений как в водных, так и в неводных растворах, в потоке жидкости, изготовить очень малых размеров. Недостатком электрода является зависимость термодинамических характеристик от физических свойств твердой фазы, таких как механическая деформация, кристаллическая структура, способ приготовления и др. До сих пор нет метода изготовления идеального хлоридсеребряного электрода. На практике применяют три основных метода электролитический, термический и термоэлектрический. [c.123]

Для прецизионных измерений необходимо использовать трехэлектродную ячейку. Полный литературный обзор по электродам сравнения в неводных средах в целом и в отдельных растворителях составлен в работах [1116, 1224, 949, 807, 1275, 1153]. В качестве электродов сравнения используются различные электроды первого и второго рода как в исследуемом растворе, так и выносные. При исследованиях катодного выделения металлов наибольшее распространение здесь получили электроды — водный насыщенный каломельный и серебряный (первого и второго рода) — выносной, а также в исследуемой среде. Применение выносных электродов особенно целесообразно при сопоставлении поведения различных деполяризаторов в одном растворителе. Возникновение -скачка потенциала в месте соприкосновения водного и неводного растворов препятствует количественному сопоставлению поведения [c.71]

В некоторых работах [16, 904, 1128, 146, 1127, 45, 1223, 896] изучено электрохимическое поведение индия в неводных растворах. Установлено трехступенчатое восстановление его на ртутном электроде до металла. Данные о замедленной стадии процесса противоречивы [45, 146]. Возможно, замедленное присоединение первого или третьего электрона связано с природой растворителя и процессами комплексообразования. Предельные диффузионные токи поляризационных кривых в основном меньше, чем в водных растворах [16, 1128]. Высказано предположение, что в водноспиртовых растворах изменение потенциала полуволны связано с перестройкой двойного слоя [16]. [c.89]

Поведение стеклянного электрода в различных условиях. У хорошо вымоченного тонкостенного стеклянного электрода быстро устанавливается потенциал, соответствующий pH раствора. При переносе электрода из одного раствора в другой, значительно отличающийся по величине pH, потенциал устанавливается в течение нескольких секунд. Исключение сосгав-ляют небуферные и некоторые неводные растворы. [c.127]

При применении хингидронного электрода в неводных растворах следует иметь в виду, что нормальный потенциал его изменяется как за счет изменения константы окислительно-восстановительной реакции, так и за счет изменения констант кислотности- [c.813]

Очень часто измерения pH в неводных растворах производят по отношению к водному каломельному электроду, потенциал которого определяется по водному стандарту. При этом фактически измерения сводят к измерению э. д. с. цепи [c.474]

В связи с большой растворимостью хингидрона в неводных растворителях часто при измерении pH в неводных растворах к исследуемому и стандартному полуэлементам добавляют одинаковое количество хингидрона и не добиваются насыщения. При определении pH в неводных растворах следует иметь в виду, что нормальный потенциал хингидронного электрода изменяется при переходе от одного растворителя к другому. [c.494]

В связи с отсутствием данных о величинах нормального потенциала хингидронного электрода во многих растворителях, а также в связи с возникновением на границе неводный раствор—водный раствор фазового потенциала следует рекомендовать для определения рНр производить измерения в цепи с хингидронным электродом, опущенным в раствор с известным рНр в том же растворителе, т. е. вся измеряемая цепь должна находиться в одном растворителе. Для стандартных буферных растворов рНр рассчитывается иа основании данных о коэффициентах активности 7 или констант диссоциации или же измеряется в цепи без фазовой границы с помощью водородного или стеклянного электродов. [c.494]

Очень интересным и перспективным представляется распространение метода на другие ионселективные электроды, а также на рН-метрию некалиброванпым электродом в неводных растворах. Из той же кривой титрования можно определять не только изучаемые константы, но и стандартный потенциал цепи [c.129]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

ПОЛЯРОГРАФИЯ — электрохимический метод качественного и количественного определения ионов (вещества), основанный на явлении предельного диффузионного тока, величина которого пропорциональна концентрации вещества, обусловливающего данный ток (ток в электрохимической цепи, величина которого определяется скоростью диффузии к электроду иопов, разряжающихся на нем). Величина предельного тока определяется по полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от напряжения. Для получения по-лярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше, чем поверхность анода, и чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся. Метод П. позво-Л ет определять одновременно наличие и концентрацию нескольких ионов в одном растворе. Пользуясь П. методами, можно определять количества вещества при концентрации их в растворе 10 — 10 " моль/л. В настоящее время успешно развивается метод амальгамной полярографии с накоплением , позволяющий определять некоторые ионы с концентрацией Ю —10 моль/л. П. распространяется на новые отрасли — неводные растворы и расплавы. Метод П. разработан в 1922 г. Я. Гейровским. [c.201]

Этот вывод был сделан па том основании (см. гл. IX), что изменение потенциала цени Hg( s) s l ] Ag I, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H2)lH llAg l, Ag. В этих цепях анионы одинаковы следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой. Поэтому не было оснований предполагать, что изменение потенциала цепи Pt(H2)lH+ s j s во всех растворителях обязано только водородному электроду изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам. Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кис-.лотности в неводных растворах на предположении Плескова. [c.417]

Дальнейшие исследования стеклянного электрода, проведенные автором вместе с Францевич-Заблудоиской и Александровой, показали, что и в других растворителях (спирты, кетоны, кислоты) характер зависимости потенциала стеклянного электрода от pH для водных и неводных растворов одии и тот же, с тем отличпем, что обычно отклонения в неводных растворах пастунают несколько раньше как в кислых, так и в щелочных растворах. [c.433]

Все описанные выше результаты бьши получены с использованием электродов, линейные размеры которых составляют несколько миллиметров. Микроэлектроды размером в несколько микрометров имеют, как известно, ряд гфсимуществ перед макроэлектродами у них меньше влияние омического скачка потенциала в растворе, что позволяет работать с разбавленными и неводными растворами электролитов массоперенос протекает в стационарном режиме благодаря тому, что вместо линейной диффузии, характерной для плоских макроэлектродов, здесь имеет место сферическая диффузия. К тому же алмаз обладает хорошей биосовместимостью [244], так что микроэлектроды из этого материала могут быть использованы для измерений in vivo. [c.70]

Навеску присадки или масла с присадкой берут, в зависимости от щелочного числа, от 0,1 до 1,0 г. Ее помещают в стакан для титрования и растворяют в 50 мл растворителя. В стакан с раствором опускают электроды, включают мешалку и отмечают начальное значение потенциала. Если оно нижэ установленного по неводному буферному раствору, то проводят титрование 0,1 и. спиртовым раствором соляной кислоты до значения потенциала, соответствующего неводному буферному раствору, и по количеству израсходованной соляной кислоты рассчитывают содержание силь- ных оснований. [c.158]

В связи с успешной разработкой и освоением производства первичных элементов с литиевым анодом и неводМыми растворами электролитов с высокой удельной энергией возникла идея создания ЭА с неводными растворами электролитов. Первоначально в качестве отрицательного электрода использовался лишь литий, имеющий высокую теоретическую удельную емкость (3,85 А ч/г) и отрицательное значение потенциала. [c.219]

К обычным требованиям, предъявляемым к электроду сравнения в водных растворах,— стабильности потенциала во времени, воз-аращению к исходному состоянию после поляризации и подчинению уравнению Нернста — при работе в неводных средах добавляется еще несколько, среди которых важнейшее — отсутствие взаимодействия (комплексообразования) с растворителем и минимальная растворимость (для электродов второго рода). Универсального электрода сравнения, подобного насыщенному каломельному электроду для водных сред, в неводных растворах нет [705]. [c.71]

При проведении исследований в неводных растворителях прежде всего возникает проблема выбора электрода сравнения для измерения потенциала. Часто потенциалы на полярографической кривой относят к потенциалу ртути, находящейся в том же растворе при этом ее потенциал, конечно, зависит от состава раствора. Кроме того, не исключается возможность поляризации такого электрода сравнения, причем степень поляризации зависит от природы растворителя и индифферентного электролита. Например, Влчек [2] нашел, что ртуть на дне ячейки в 17 М НаЗО/, заметно поляризуется и, следовательно, не может служить электродом сравнения. Аналогичное явление в безводном ацетонитриле наблюдали Попов и Геске [3] в качестве электрода сравнения при работе в ацетопнтриле они рекомендуют применять хлорсеребряпый электрод в растворе хлористого тетраметиламмония. Очень часто применяются выносные электроды сравнения, содержащие водные растворы, например насыщенный каломельный электрод, однако в этом случае в значение потенциалов полуволны входит величина диффузионного потенциала, определяемая ионами индифферентного электролита на границе раздела двух сред. При большой концентрации фона эта величина почти постоянна, что позволяет сравнивать между собой значения потенциалов полуволны различных деполяризаторов в данной среде. [c.437]

Применимость стеклянных электродов в неводных растворах может быть ограничена неполноценной функцией и иногда высоким сопротивлением среды. Несмотря на эти трудности, стеклянные электроды оказались удовлетворительно функционирующими в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью, равной 2,3 [131]. Ликкен [132, 133] успешно применил стеклянные электроды в бензин-изопропиловом спиртовом растворителе после насыщения стеклянной поверхности водой. Промывание электрода водой после погружения его в неводную среду может полностью восстановить электродную функцию. В случае употребления стеклянных электродов в этанол-водных смесях, содержащих менее 90 вес.% этанола, трудности невелики [65, 134]. При высоких концентрациях этанола или ацетона в воде обнаруживаются некоторые сокращения линейного участка кривых Е—pH, а также и изменения потенциала во времени. В 40% растворе спирта теоретический наклон сохраняется при pH 3—9,5, но в 50 и 70%-ном спирте отклонения наступают при pH 7 и 8, соответственно [105, 106]. В метаноле потенциал стеклянного электрода стабилен [135]. Более того, стеклянный электрод обладает удовлетворительной водородной функцией в перекиси водорода [136], а также функцией иона дейтерия в тяжелой воде [137, 138]. Он способен также показывать правильные результаты в муравьиной [139], в уксусной [ПО, 140] кислотах, хотя в первой наблюдается постепенная потеря функции. Практически удовлетворительные результаты получаются в ацетонитриле [142, 143] , хинолине и пиридине [145], а также в диметилформамиде [146]. [c.287]

Нормальные потенциалы различных элементов в водных и неводных растворах из обзора В. А. Плескова. Потенциал водо родного электрода (Ен-2 (р-1> = 0) принят равным нулю [c.732]

Потенциал полуволны, диффузионный ток, число и форма волн зависят от состава исследуемого раствора. Необходимость растворять образец в подходящем инертном растворителе, обеспечивающем достаточную электропроводность, сильно ограничивает применение полярографической методики к анализу. полимеров. За исключением относительно небольшого количества водорастворимых полимеров, измерения чаще всего проводят в смесях воды с 1,4-диоксаном, N,N-димeтилфopмaмидoм, моноалкиловыми эфирами этиленгликоля (целлозольвы), в тройных смесях вода — этанол (или метанол) — бензол или в неводных средах. Для того чтобы увеличить растворимость в смесях органических растворителей с водой, применяют аэрозоль МА и аэрозоль АУ (дигексил- и диамнлсульфосукцинат натрия), которые оказались эффективными для таких соединений, как тре/п-бутилгидроперекись [210]. Вследствие того что величина диффузионного потенциала между исследуемым раствором и электродом сравнения неизвестна, значения потенциалов включают некоторую неопределенную величину. Если в качестве анода используют слой ртути, то его потенциал изменяется в зависимости от среды и должен измеряться отдельно. Четвертичные аммониевые соли при использовании в качестве фона можно растворять в 30—85%-ном диоксане. Однако этот растворитель трудно очистить, и при стоянии он быстро образует перекиси. Четвертичные соли растворимы в этаноле, имеющем концентрацию вплоть до 80%. Целлозольвные растворители легко очищаются, не ухудшаются при хранении и растворяют достаточное количество электролита для образования проводящих растворов. Наиболее подходящими для анализа являются концентрации определяемых компонентов, равные [c.361]

Потенциал окисления ртути является пограничным для области анодных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом. В неводных растворах, так же как и водных, этот потенциал сильно зависит от природы присутствующих в растворе анионов. Как правило, в присутствии ионов, образующих недиссоциирующие или нерастворимые соединения со ртутью, потенциал окисления ртути сдвигается в сторону более отрицательных значений, чем в том случае, когда в растворе присутствуют анионы, образующие со. ртутью растворимые соединения. Таким образом, наиболее щирокая область анодных потенциалов, в которой можно работать на ртутном электроде, может быть получена при использовании перхлоратов в качестве фонового электролита. Анодное окисление ртути в водных растворах изучали Кольтгофф и Миллер [64]. Потенциалы растворения ртути для ртутного капельного электрода приведены в табл. 14.9. [c.431]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология