Макромолекула период идентичности

Существование геометрической периодичности вдоль осей макромолекул — периода идентичности — проявляется в присутствии на текстур-рентгенограммах слоевых линий. Слоевыми линиями называют воображаемые линии, мысленно проведенные через рефлексы, находящиеся на одном и том же расстоянии от экватора (см. рис V. 16). [c.179]

Несмотря на высокую степень кристалличности, плотность упаковки макромолекул полипропилена ниже, чем полиэтилена, из-за наличия метильных групп. Расстояние между соседними макромолекулами составляет в среднем 5,3 А, т. е. оно на 18% больше, чем даже в аморфном полиэтилене. Макромолекулы изотактического полипропилена имеют спиралевидную форму в отличие от полиэтилена, для которого, как и для низкомолекулярных парафинов, характерна зигзагообразная форма макромолекул. Период идентичности полипропилена равен 6,5 А, что соответствует трем мономерным единицам пропилена в каждом периоде. Кристаллиты полипропилена напоминают круглые диски диаметром около 150 А и толщиной 50—60 А. По размеру они несколько меньше кристаллитов полиэтилена низкой плотности. Макромолекулы полипропилена расположены в направлении толщины кристаллита. При быстром охлаждении тонкого слоя расплава полимера размер кристаллитов уменьшается до ПО—120 А. [c.249]

Следует сказать, что понятие периода идентичности всегда связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве. Например, у кристаллического полиэтилена период идентичности определяется величиной одного зигзага плоской пилообразной углеродной цепи и равен 2,53 А [c.375]

Общие представления о полимерах. Элементарное звено. Степень полимеризации. Период идентичности. Линейные, разветвленные и пространственные полимеры. Химическая классификация полимеров. Карбоцепные и гетероцепные полимеры. Общие свойства ВМС. Понятие о средней массе полимеров. Гибкость макромолекул. Отличительные особенности полимеров. [c.172]

Цель работы. Получение рентгенограмм изотропного и ориентированного полиизопрена определение по рентгенограммам фазового состояния образцов расчет периода идентичности определение конформации макромолекулы полиизопрена в ориентированном состоянии. [c.192]

Период идентичности по оси макромолекулы с определяют из расстояния между слоевыми линиями [c.193]

Для определения конформации макромолекулы сравнивают теоретическое и экспериментальное значения периодов идентичности. Теоретическое значение периода идентичности рассчитывают, исходя из модели макромолекулы ориентированного полиизопрена в виде плоского зигзага. При расчете учитывают тип изомерии, валентные углы и длины валентных связей, которые определяют из радиусов атомов (табл. VI. 2). [c.193]

Всякую кристаллическую структуру можно представить состоящей из множества элементарных ячеек —повторяющихся элементов кристаллической решетки в целом. Длина элементарной ячейки с равна периоду идентичности макромолекулы (см. гл. 7). На рис. 12.1 показано расположение участков макромолекул [c.172]

Простейшая структурная единица макромолекулы целлюлозы состоит из двух элементарных звеньев и определяет период идентичности. [c.21]

Понятие периода идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. В изолированном состоянии макромолекула может менять свою форму, а отдельные ее звенья различно поворачиваться относительно друг друга. При кристаллизации полимеров на определенных участках звенья макромолекулы располагаются в строго фиксированном положении. Молекулярная цепь полимера оказывается построенной из повторяющихся участков одинаковой пространственной структуры. Такой участок цепи и называют периодом идентичности. [c.22]

Макромолекула кристаллического полиэтилена представляет собой плоскую зигзагообразную углеводородную цепь, период идентичности которой определяется размером одного зигзага этой цепи [c.22]

Линейная зависимость температуры стеклования смешанных поликарбонатов от их состава закономерна. Замена одного бисфенола другим не вызывает изменения длины основного звена и периода идентичности. Поэтому плотность упаковки макромолекул определяется аддитивной суммой взаимодействий отдельных основных звеньев макромолекул. Взаимодействие последних зави- [c.147]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Макромолекула целлюлозы обладает винтовой осью второго порядка и периодом идентичности 10,3 А вдоль оси цепи [20]. Полное химическое название этого биополимера — поли-1,4-р-0-глюкопиранозил-Л-глюкопираноза. Характерным свойством поли- [c.10]

Изучение оптической деятельности, периодов идентичности и вязкости растворов показало, что многие белки могут находиться в р-форме, когда цепь макромолекулы почти полностью вытянута, и а-форме, когда цепь свернута в спираль (рис. 187). Возможно [c.578]

В табл. 2.1 приведены кристаллографические данные для различных кристаллических модификаций полимеров и удельный объем полимера в различных фазовых и агрегатных состояниях. При обозначении сингонии использованы следующие сокращения гекса.— гексагональная, моно.— моноклинная, орто.— кубическая (орторомбическая), тетра.— тетрагональная, три.— триклинная, триг.— тригональная (ромбоэдрическая). Приставка п- перед названием сингонии означает псевдо (например, п-гекса.— псевдогексагональная). Обозначения пространственных групп даны в соответствии с принятой международной системой [14, 492]. Значения параметров элементарной ячейки кристалла а, й и с даны в 10"i м. Как правило, параметр с соответствует периоду идентичности вдоль оси макромолекулы, за исключением случаев, когда ось макромолекулы совпадает с направлением другого параметра ячейки. [c.123]

Период идентичности в направлении, параллельном оси макромолекул, в кристаллографии полимеров следует в основном обозначать буквой С. [c.567]

Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)] или фтора [радиус 0,15 нм (1,5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию. В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, на к-рых расположено тринадцать звеньев СРа- В интервале темп-р 20—30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей. [c.591]

Спиральную форму принимают также макромолекулы полиформальдегида, на период идентичности [1,73 нж (17,3 А)] к-рых приходится пять витков с девятью мономерными единицами. В кристаллич. решетке полиамидов большую роль играют межмолекулярные водородные связи, с помощью к-рых образуются слои макромолекул. В макромолекулах большинства полиамидов, а также в цепи полиэтилентерефталата метиленовые группы образуют плоские участки, хотя цепи в целом не плоские. Размеры элементарных ячеек для нек-рых полимеров, имеющих сложные конформации, достигают 3—5 нм (30—50 А). [c.592]

Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров глобулярного строения, изучена мало. Известно, что в пределах самой глобулы степени упорядоченности звеньев макромолекул могут быть настолько различны, что можно говорить об аморфных и закристаллизованных глобулах. При этом, если глобулы одинаковы, как, напр., у ряда природных полимеров, то они сами могут располагаться взаимно упорядоченно в узлах кристаллич. решетки. При этом образуются макроскопич. размера ограненные кристаллы, периоды идентичности к-рых очень велики соответственно размерам глобул. [c.160]

Зная период идентичности и др. параметры элементарной ячейки, а также элементы симметрии, уже на первом этапе исследования структуры во многих случаях удается определить конформацию макромолекулы или же указать несколько наиболее вероятных конформаций и размещение макромолекул в элементарной ячейке. При расшифровке структуры следует также иметь в виду, что во всех известных случаях оси макромолекул в кристаллитах располагаются параллельно друг другу. [c.168]

Приведенный пример имеет чисто иллюстративное значение, так как в реальных макромолекулах конформации мономерных, единиц ( , — ср) не могут в действительности осуществляться. Как следует из формулы (3.4), в этом случае период идентичности спирали в кристаллической макромолекуле равнялся бы нулю. [c.202]

Макромолекула каучука имеет спиральное строение с периодом идентичности 0,913 нм и содержит более 1000 изопреновых остатков. [c.99]

Мы уже знаем, что макромолекула построена нз повторяющихся структурных единиц, что означает наличие химически идентичных функциональных групп в каждой повторяющейся мономерной единице. Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в цис-полиизонрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гуттаперче через каждые 0,48 нм. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах гуттаперча — пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50—70°С, а натуральный каучук — эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах. [c.11]

В кристаллическую фазу входят только звенья с траис-ковформацией, в то время как в аморфной фазе могут присутствовать транс- и гош-изомеры. По данным Казаряна и Цванкина [17], осуществивших рентгенографические исс.тедования, в аморфном ориентированном полиэтилентерефталате период идентичности равен 1,05 нм, что близко к величине оси С в кристаллической решетке. Отсюда был сделан вывод, что в аморфном ориентированном состоянии содержится в основном тракс-изомеры, относительные сдвиги цепей систематически правильны, так же как и в кристаллическом полиэтилентерефталате, но азимутальные повороты макромолекул остаются неупорядоченными. Последнее характерно для аморфной фазы, также обладающей определенным местным порядком [18]. [c.105]

Установлено [9], что макромолекулы вытянутого и термофиксированного волокна имеют а-форму с периодом идентичности 154 нм, что соответствует скрученной г ис-конформации. После термообработки под натяжением наряду с а-формой волокна содержат и р-форму с периодом идентичности 290 нм. Макромолекулы р-формы имеют вытянутую зигзагообразную конформацию. Плотность полностью аморфного полимера найдена равной 1,312 г/см , плотность кристаллитов а-формы составляет 1,386 г/см . Температура стеклования аморфного продукта — 65° С, частично закристаллизованного — 84 °С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 140 С. [c.266]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при О—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на +1,6-10 м (6,24%). [c.119]

При помощи рентгеновских диаграмм можно найти перивды идентичности, т. е. расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами или атомами, что позволяет делать выводы о регулярности строения макромолекулы и наличии изомеров. Например, период идентичности на рентгенограмме натурального каучука (растянутого) составляет в направлении растяжения [c.20]

Выберем положительное направление оси г вдоль кристаллографической оси макромолекулы. Пусть с — период идентичности, т — число витков и п — число мономерных единиц в периоде. Поворот мономерной единицы вправо вокруг оси 2 на угол 2пт1п и трансляция вдоль этой оси на с/ приведут при многократном повторении этой процедуры к правой спирали поворот влево даст энантиоморфную ей левую спираль. Понятия изоклинности и антиклинности имеют смысл , когда рассматриваются две соседние молекулы в кристалле (но не изолированные макромолекулы). Если положительные направления осей г двух соседних молекул совпадают, то цепи называются изоклинными (наглядная аналогия — две рядом стоящие елочки, ветки которых наклонены книзу) если [c.9]

Подводя итоги только что сказанному, отметим, что рентгеноструктурные данные первого этапа исследования (т. е. определение периода идентичности и типа симметрии спирали), вообще говоря, не дают информации о взаимном расположении атомов в мономерных звеньях. Эти данные позволяют только найти полезные соотнощения между внутренними па-раметрам1и, характеризующими конформацию макромолекулы. Если же внутренних параметров много, то, даже исходя из общих соображений и, конечно, рентгенографических данных, не так просто получить информацию о величинах всех внутренних параметров. Например, несмотря на то, что спиральные параметры форм А, В и С ДНК (щестиатомная спираль) известны с хорошей точностью, мы еще весьма мало знаем [c.23]

Конформация макромолекулы в кристалле обозначена дробью, в числителе которой приведено число повторяющихся единиц цепи, приходящихся на период идентичности вдоль длинной оси, а в знаменателе — число витков соответствующей спирали. В отдельных случаях конформация макромолекулы описана набором Тг (транс), G, G+ (гош-плюс), G, G" (гош-минус), С (цис) и с8 (скью) изомеров. Надстрочные штрихи использованы в тех случаях, когда реальные поворотные изомеры заметно отклоняются от точных положений Тг, G, С, a и других изомеров. Подстрочные индексы означают число изомеров в непрерывной одноименной последовательности. [c.123]

При установлении этих формул большой вклад внес рентгеноструктурный анализ целлюлозы (П. Шеррер, Р. О. Герцог, 1920 г., Р. Поляни, 1921 г. интерпретация О. Л. Спонслера и В. X. Дора, 1926 г., К, X. Мейер и X. Марк). Несмотря на свой аморфный вид, целлюлоза ведет себя по отношению к рентгеновским лучам, как кристаллическое веш ество. Элементарная ячейка кристаллической решетки включает атомы пяти макромолекул. Размеры элементарной ячейки приведены на рис. 14. Период идентичности в направлении длины волокна Ь) равен 10,3 А и соответствует длине остатка целлобиозы, с учетом кресловидной формы циклов глюкозных остатков (О. Хассель). [c.290]

Азотсодержащие полисахариды. Хитин. Органическое вещество, из которого построены оболочки насекомых, червей и ракообразных, представляет собой азотсодержащий полисахарид. Хитин находится также в грибах. Как указывалось выше, при гидролизе хитина образуется N-ацетилглюкозамин. В результате рентгеноструктурного анализа установлено, что макромолекулы хитина расположены в кристалле (период идентичности равен 10,4А) параллельно, точно так же, как и макромолекулы целлюлозы, от которой они отличаются тем, что группа ОН в положении 2 замещена в хитине остатком NH O H3. Это строение объясняет высокую механическую прочность хитина. [c.328]

Экспериментальные определения (К. В. Бунн, 1943 г.) показали, что у каучука период идентичности в направлении волокна равен 8,1 А, а у гуттаперчи ( 3) 4,7 А. Таким образом, весьма вероятно, что макромолекулы каучука имеют г мс-конфигурацию (рис. 52), а макромолекулы гуттаперчи — транс-конфигурацию. Небольшие отклонения от вычисленных значений обусловлены, по-видимому, тем, что атомы углерода цехЕи не лежат строго в одной плоскости. Если бы макромолеку га была плоской, то группа СНз положении 5 . и группа СН2 в положении 4 находились бы на расстоянии меньшем, чем нормальное расстояние между двумя группами соседних молекул, между которыми существуют лив1Ь вандерваальсовы силы притяжения. Возможны многочисленные неплоские конформации как цис, так и тракс-форм определения рентгеновских спектров, проведенные до настоящего временя, недостаточно точны для установления точной конформации макромолекулярных цепей каучука. [c.938]

Основное свойство симметрии цепей — возможность построения всей цепи путем размножения элементарных фигур (мономерных звеньев), из к-рых она построена, операцией винтового смещения (рис. 2), т. е. поворотом фигуры на угол Q = 2nqjp вокруг осп цепи с одновременным сдвигом ее вдоль оси на долю периода идентичности (с/р). Частным случаем винтового смещения является, очевидно, чистая трансляция 6 = 0 или 0=2л. Симметрию макромолекулярной системы наиболее удобно рассматривать в рамках математич. теории групп. Для определения правил отбора в К. с. полимеров пользуются понятиями одномерных пространственных (линейных) математич. групп и их фактор-групп. Все спектрально активные частоты цепи получаются из рассмотрения элементарной ячейки одномерного кристалла — регулярной изолированной макромолекулы. Активны лишь те колебания, при к-рых одинаковые атомы во всех элементарных ячейках кристалла колеблются в фазе. Это т. наз. частоты группы (математич.) элементарной ячейки , или колебания, получающиеся из неприводимых представлений фактор-групп. Наиболее распространенными для макромолекул линейными группами являются фактор-группа к-рой циклическая С(2яд/ э),и % фактор-группа к-рой диэдральнаяи(2л /js). Единственным элементом симметрии группы является винтовая ось, совпадающая с осью цепи. В группе 2, кроме этого, появляются дополнительные элементы симметрии — оси второго порядка, перпендикулярные оси цепи. Группа описывает, иапр., симметрию макромолекул всех изотактич. виниловых полимеров, изотактич. полиальдегидов и др., а группа — полиоксиметилена, полиоксиэтилена и многих синдиотактич. виниловых полимеров. [c.531]

Первый этап структурного исследования основан на определении направлений всех дифрагированных пучков. Вначале по расстоянию между слоевыми линиями на текстуррентгенограмме определяется длина той оси элементарной ячейки, к-рая направлена вдоль оси текстуры. Поскольку вдоль оси текстуры в подавляющем большинстве случаев в ориентированном образце направлены оси макромолекул, то таким образом определяется длина повторяющегося звена макромолекулы, т. н. период идентичности. Изучая расположение всех рефлексов вдоль слоевых линий и т. н. погасания (количество и положение отсутствующих рефлексов), определяют остальные размеры элементарной ячейки и расположение элементов симметрии, существующих в структуре. [c.168]

При сополимеризации эквимолярной смеси указанных мономеров на катализаторе УС14— три-к-гексил-алюминий Д. Натта синтезировал полимер, имеющий в основном регулярно чередующуюся структуру. Эк-с акцией в-гептаном был получен кристаллизующийся образец, идентифицированный как эрм/иро-диизотактич. полимер, имеющий плотность 0,90 г/сж и период идентичности макромолекулы вдоль основной цепи 9,1 А. Этот полимер растворим в бензоле, -гептане, четыреххлористом углероде, хлорбензоле, но не растворим в спирте, ацетоне, метилэтилкетоне, диметилформамиде и уксусной к-те. [c.258]

На примере атактических ноли-л-ацилстиролов, содержащих 10—14 атомов углерода в ацильной группе, и поли-/г-гексадецил-стирола было показано, что упаковка этих макромолекул невысокого молекулярного веса отличается мезоморфизмом с периодом идентичности 26—32 A (в зависимости от длины ацильной группы) и не связана со спиральной структурой цепей этих полимеров 5535 [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология