Реакции с расщеплением связи С—элемент

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

I. Гидролазы и фосфорилазы. А. Гидролазы—ферменты, катализирующие процессы расщепления и синтеза веществ по типу гидролитических реакций с присоединением элементов воды они разрывают связь —С—О— между углеродом и кислородом (в сложных углеводах, эфирах) или связь —С—N— (в белках), но на связь —С—С— в органических молекулах гидролазы не действуют. Они делятся на следующие подгруппы [c.525]

В ряду элементоорганических соединений галоидирование (галоиддеметаллирование) является одной из наиболее изученных реакций как в кинетическом, так и в стереохимическом отношении. Правда, кинетические работы относятся преимущественно к замещению галоидом металла, связанного с ароматическим атомом углерода. Такие модели являются прекрасным объектом для изучения закономерностей электрофильного замещения в ароматическом ряду, поскольку атака обычно полностью локализуется по связи углерод — элемент. Характерной особенностью галоиддеметаллирования по сравнению с другими реакциями расщепления элементоорганических соединений является изменение механизма реакции от электрофильного к гомолитическому в зависимости от условий, в первую очередь от растворителя. [c.152]

Признание факта существования изотопов стабильных элементов и выяснение загадки целочисленности атомных весов изотопов стимулировало развитие техники разделения изотопов. Прежде всего, оно было связано с усовершенствованием масс-спектрометров, основанных на комбинировании электрических и магнитных полей по методу Астона или применении постоянных магнитов по схеме Демпстера, и увеличении их разрешающей силы. Если первый спектрограф Астона имел разрешение на уровне 1/1000, а второй — до 1/10000, то к концу 20-х годов масс-спектрометры достигают разрешения 1/100000 и лучше [13], что позволяет открывать уже не только главные, наиболее распространённые, но и редкие изотопы элементов (детали см. в табл. 2.1). После этого основной технической проблемой становится получение подходящих источников пучков элементов (метод анодных лучей) и усовершенствование источников — в особенности, тяжёлых элементов с малой относительной разностью масс изотопов и высокой температурой плавления. Одним из важных физических результатов, достигнутых на улучшенных масс-спектрометрах, стало прямое доказательство соотношения Эйнштейна об эквивалентности массы и энергии в ядерной реакции расщепления лития-7 [14], открытой в 1933 году Кокрофтом и Уолтоном. В результате систематических поисков изотопов к 1935 году исследование изотопного состава было проведено уже практически для всех стабильных элементов, кроме платины, золота, палладия и иридия, которые были вскоре изучены в основном Демпстером [15] и частично рядом других авторов (см. детали в табл. 2.1). В изучении изотопов стабильных элементов следует отметить роль Ф. Астона, которым было открыто 206 из общего числа 287 стабильных и долгоживущих изотопов. [c.40]

Гидратация. Характер взаимодействия воды с органическими соединениями зависит от природы органического вещества и условий проведения реакции. Если в результате реакции с водой происходит расщепление связей в органической молекуле, сопровождающееся образованием двух и более соединений, причем элементы воды присоединяются по месту возникающих свободных валентностей, такую реакцию называют реакцией гидролиза (стр. 165). [c.155]

Гидролиз жиров является равновесной реакцией, обратной этерификации. В результате гидролиза происходит расщепление связей в молекулах глицеридов при действии воды, причем элементы воды присоединяются по месту возникающих свободных валентностей с образованием двух структурных элементов жиров— жирных кислот и глицерина [c.99]

Специфическая способность фосфора (и серы) образовывать макроэргические связи обусловлена комплексом свойств этих элементов 1) меньшей энергией связи по сравнению с углеродом, азотом и кислородом, облегчающей их участие в реакциях расщепления и обмена 2) способностью, благодаря наличию -орбиталей, подвергаться атаке молекул с неподеленными парами электронов и образовывать более четырех ковалентных связей 3) большей тенденцией к кратному связыванию. [c.618]

Реакции с расщеплением связи С—элемент [c.318]

Ядра, массовые числа которых равны приблизительно 60, имеют самую высокую энергию связи, приходящуюся на каждую частицу ядра, и поэтому являются наиболее устойчивыми. Рис. 23-2 помогает нам понять, почему происходят процессы ядерных превращений. Если ядра тяжелых элементов, например урана и плутония, расщепляются на два более тяжелых осколка, то в более легких ядрах энергия, приходящаяся на частицу, возрастает. Как и в любой другой реакции, приводящей к образованию продуктов, более устойчивых по сравнению с реагирующими веществами, при расщеплении ядер выделяется энергия. Обычно такие реакции расщепления инициируются бомбардировкой нейтронами определенных изотопов урана или плутония [c.622]

В этой схеме М представляет собой металл, а X и А — одноатомные или многоатомные частицы. Термин внедрение описывает только результат реакции, отражает общее изменение структуры комплекса, происходящее в результате расщепления связи металл — элемент [c.149]

При использовании в качестве меченых атомов изотопов таких элементов, как углерод и азот, обычно предполагается, что эффект фракционирования изотопного состава в процессе изучаемой реакции ничтожен по сравнению с иными источниками ошибок. Последние работы в этой области показали, что справедливость этого (в основном правильного) утверждения следует тщательно проверять в каждом отдельном случае. Так, например, при термическом расщеплении пропана, содержащего С в положении 1, найдено, что вероятность расщепления связи на 8% больше, чем [c.92]

Обобщенное изложение теории нуклеосинтеза. Предполагаемые стадии нуклеосинтеза, которые качественно были рассмотрены выше, могут быть согласованы количественно, в частности, со спектром космической распространенности элементов (рис. 2.2). Эта задача выходит за рамки данной книги, но мы видели, что предсказанные пути ядерных реакций в звездах в общем объясняют существование пиков и провалов в спектре распространенности. Итак, элементы Не, С, N и О образуются в процессе горения водорода, включая двойной NO-цикл (см. кислородный пик на рис. 2.2). Горение гелия дает С, О, Ne и Mg, но не дает Li, Be или В. Происхождение этих трех элементов объясняется реакциями расщепления, при которых С, N и О в космическом газе являются мишенями. Горение углерода и кислорода ведет к образованию Ne, Na, Mg и Si, а затем иа стадии дальнейшего горения в равновесном процессе нуклеосинтеза образуются элементы группы железа пик на графике рис. 2.2 становится понятным с точки зрения энергетики внутриядерных связей. Элементы с атомными номерами вплоть до Bi (83) могут образоваться в процессах нейтронного захвата, скорости которых малы по сравнению со скоростями радиоактивного распада, в то время как при сравнительно высоких скоростях захвата будут образовываться элементы с Z> 83. [c.50]

Термическое разложение углеводородов связано с промежуточным образованием термически устойчивого углеводорода — метана. Поэтому скорость процесса термического разложения углеводородных газов с целью получения из них водорода лимитируется реакцией распада метана на элементы по реакции СН4— -С + Шг. Данные о равновесии этой реакции приводились в гл. I. Теоретически разложение метана на 98—99% должно происходить при 1000—1200° С. Однако при таких температурах скорость расщепления метана до элементов еще недостаточна, и для достижения приемлемых выходов водорода процесс приходится вести в интервале 1350—1400° С. Скорость термического разложения метана может быть увеличена при использовании катализаторов, содержащих железо, никель и другие металлы. [c.130]

Перечисленные схемы процессов далеко не исчерпывают всех возможностей биологического окисления (биоокисления), но именно они наиболее часто встречаются в практике очистки городских и производственных сточных вод. Все показанные здесь ферментативные реакции осуществляются внутри клетки, для чего необходимые элементы питания должны попадать в ее тело сквозь оболочку. Многие же исходные органические примеси могут иметь слишком большие размеры частиц по сравнению с размерами клетки. В связи с этим значительная роль в общем процессе окисления отводится протекающему вне клетки ферментативному гидролитическому расщеплению крупных молекул и частиц на более мелкие, соизмеримые с размерами клетки. [c.160]

Вследствие изотопного эффекта изотопный состав продуктов реакции отличается от изотопного состава исходных продуктов. Однако это проявление изотопного эффекта не имеет обычно существенного значения для синтетических работ, особенно в тех случаях, когда выходы близки к количественным или когда в процессе реакции не образуются и не нарушаются связи непосредственно с изотопными атомами. Значительно большего значения этого эффекта можно ожидать при проведении реакций, включающих процессы диффузионного типа, особенно в случае использования изотопов легких элементов и применения очень точных методов изотопного анализа. Изотопный эффект имеет очень большое значение прн оценке результатов расщепления и выяснении механизма реакций. [c.31]

Рассмотрим те реакции, которые происходят со сравнимыми скоростями. Очевидно, здесь в процессе замещения происходит разрыв связей углерода с различными элементами. Близость скоростей реакций в этих случаях свидетельствует, по мнению Баннета, о том, что в стадиях, определяющих скорости соответствующих реакций, не происходит расщепления или существенного ослабления указанных связей. В противном случае следовало бы ожидать, что скорости этих реакций будут отличаться друг от друга гораздо сильнее. Эти результаты, не совместимые с гипотезой о синхронном механизме S v2, использовали в качестве аргумента в пользу механизма с образованием промежуточного комплекса [88]. Однако они поддаются объяснению и в рамках другого, одностадийного механизма, если конфигурация переходного состояния сходна с конфигурациями реагентов [90]. [c.60]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Термин аминолиз> используют также для реакций расщепления элементор-ганических соединений под действием аминов с образованием связи элемент азот, шпрнмер [c.37]

В качестве телогенов используют вещества, содержащие связи элемент — элемент, способные к гомолитич. расщеплению. Наиболее изучены в Т. телогены, реагирующее с разрывом связей С—Н, С — галоген, 8—Н, К— галоген, 81—Н. Мономерами служат непредельные соединения, способные полимеризоваться (этилен, а-олефины, винилхлорид, винилацетат, перфтор-этилен, хлорфторэтилены, а также аллиловые и акриловые соединения, диены и их производные). Инициирование осуществляется обычными для радикальной полимеризации методами. Способ инициирования и природа инициирующей системы определяют температурный интервал реакции, ее скорость и, в нек-рых случаях, направление. [c.295]

В учебниках обычно упоминают только одно правило Марковникова — о присоединении молекул галогеноводородных юсслот по двойной связи к непредельным соединениям таким образом, что галоген образует связь с менее гидрогенезированныы углеродным атомом однако у Марковникова есть правила, относящиеся и к реакциям замещения, отщепления, расщепления и даже изо-мериаации. Например, реакцию изомеризации первичных гидрокси-и галогенопроизводных во вторичные Марковников объяснял отщеплением, а затем присоединением в обратном порядке по двойной связи элементов воды и галогено-водородной кислоты [32, гл. V]. [c.35]

Кислотное расщепление связи углерод—металл (протодеметал-лирование), приводящее к замене атома элемента на водород, по современным представлениям, является типичной реакцией электрофильного замещения у атома углерода. Водород — простейшая замещающая группа, этим и объясняется то, что реакции с его участием (например, изотопный обмен) широко изучены в органической химии. [c.79]

Химия органических производных элементов главной подгруппы IV группы — кремния, германия, олова и свинца — широко разработана в синтетическом аспекте и довольно подробно исследована в отношении механизмов реакций, уступая в этом только ртути. Многие авторы, в особенности Иборн, Бенкесер и другие, изучали кислотное расщепление связи углерод — элемент. Большей частью [c.121]

Нуклеофил 48 получали расщеплением связи Те—Те по реакции дифенилдителлурида и металлического натрия в аммиаке. Интересно отметить, что при использовании избытка щелочного металла анион 48 реагировал с ним, давая в итоге бензол [30]. Поведение анионов, содержащих элементы группы У1А в структурах типа РЬ2 (2=0, 3, Зе или Те), напоминает поведение анионов типа РНгУ , содержащих элементы группы УА (У=Р, Ав, 5Ь или В1). В обоих рядах частицы, содержащие самый тяжелый элемент (Те или В1), под действием щелочных металлов в жидком аммиаке претерпевают расщепление связи металл — углерод [30, 31]. [c.102]

Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, Марковников сформулировал закономерность (1869 г.), известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименее гид-рогенизированному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогенопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан очевидным доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. Для установления строения непредельных соединений большое значение имело правило, гласящее, что при их окислении расщепление молекул происходит по месту кратной связи (Кекуле и Попов [11]). [c.202]

Реакция с кислородом. Окисление МОС с одноэлектронными лигандами рассмотрено па примере соединений как с а-связаиными органическими лигандами, так и с полиэлектронными связями элемент-лиганд. Это обусловлено наличем у всех рассматриваемых МОС одного обп его свойства — расщепления упомянутой а-связи в процессе окисления МОС кислородом (перекисями). [c.3]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Представленный материал систематизирован по типу связи, подвергаемой расщеплению. Так, первый раздел Получение органокремнийметаллических соединений охватывает реакции металлов с соединениями, содержащими связи кремний — водород, кремний — кремний и другие связи кремния с неметаллами. Эти реакции главным образом приводят к образованию кремнийметаллических соединений либо в качестве промежуточных, либо в качестве конечных продуктов. В этом разделе отдельные элементы расположены в соответствии с их местом в периодической системе и в порядке всчрастания атомного номера. [c.319]

Связь между углеродом и элементами VI группы. Впервые расщепление простых эфиров кремнийметаллическими соединениями наблюдалось в реакциях, где в качестве растворителя применялся диметиловый эфир этиленгликоля. Отсутствие продуктов расщепления в реакции диэтилового эфира и трифенилсилилкалия объясняется главным образом нерастворимостью кремнийметаллического соединения в этом растворителе. Если [c.349]

И механизмах реакций. Один из главных методов нолучепия такой информации основывается на определении начальной скорости реакции, а также на выявлении типа ингибирования исходя из кинетических данных в условиях стационарного состояния (см. гл. VI). Ценные сведения удается также часто получать с помощью меченых соединений. Изотопы многих элементов, например С , ЬР, и 3 , радиоактивны, благодаря чему их можно отличать от обычных изотопов тех же элементов. Другие изотопы, например Н2, N15 д 018 отличаются от обычР1ых изотопов соответствующих элементов только массой и, следовательно, могут быть определены по масс-спектрам Изотопный метод используют обычно в экспериментах двух типов — в опытах по включению изотопов и в опытах по изотопному обмену. Эксперименты первого типа, вообще говоря, позволяют выявлять положение образующихся и разрывающихся связей однако в некоторых случаях они также дают возможность идентифицировать промежуточные продукты реакции. Опыты по изотопному обмену, в процессе которого происходит замещение имеющейся группы на аналогичную меченую группу, дают информацию о существовании промежуточных продуктов реакции. Ознакомимся с исследованиями первого типа на примере расщепления глюкозо-1-фосфата щелочной фосфатазой. Эту реакцию, очевидно, можно представить себе как результат расщепления либо С — 0-связи, либо Р — О-связи. Если проводить ее в водной среде, обогащенной НгО , то первый из двух возмон ных путей должен привести к глюкозе, содержащей один атом О [c.201]