Переход полимеров из высокоэластического в стеклообразное и вязкотекучее состояние

Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. [c.142]

Переход полимера из одного физического состояния в другое совершается не при какой-нибудь определенной температуре, а в некотором диапазоне температур при этом наблюдается постепенное изменение его термодинамических свойств. Средние температуры облаете перехода называются температурами перехода. Температура перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно)—эта температура стеклования температура перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние (и обратно)—это температура текучести (или Гг). [c.131]

Под пластификацией полимеров понимается увеличение подвижности структурных элементов полимера при введении в него специально подобранных веществ — пластификаторов, не взаимодействующих химически с полимером. Пластификаторы вводятся в полимер с целью повышения деформируемости полимерного материала при воздействии механических усилий во всех трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Это приводит к расширению температурной области стеклообразного состояния полимера (морозостойкость материала повышается), увеличению его эластичности, снижению температуры перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние (расплав полимера перерабатывается при более низкой температуре). Введение пластификатора в полимер приводит к снижению прочности и увеличению относительного удлинения полимера возрастание подвижности отдельных звеньев полимера вызывает снижение удельного объемного электрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь. [c.338]

Переход полимера из одного физического состояния в другое совершается не при определенной температуре, а в некотором интервале температур. Средние температуры в этих интервалах называются температурами перехода. Температура перехода нз стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно) — это температура стеклования (Гс), температура перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние (и обратно) — это температура текучести (Tj). [c.544]

Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупругой жидкости. [c.40]

Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое или вязкотекучее не является фазовым переходом, так как происходит в пределах одной аморфной фазы. Однако он связан с, изменением теплоемкости полимера, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. За температуру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения температур стеклования, найденные с помощью ДТА, для многих аморфных полимеров хорошо согласуются с данными, полученными другими методами. [c.209]

Еще более надежную интерпретацию максимумов тока ТСД и tg д можно дать, если проанализировать также температурные зави-симости электропроводности (у.) образцов. Как правило, зависимости lg от 7/Г в широком интервале температур представляют собой ломаные линии (рис, 14.3 в), изломы на которых могут быть связаны с переходом полимера как из одного состояния в другое (например, из стеклообразного в высокоэластическое, из высокоэластического в вязкотекучее), так и из одного подсостояния в другое в стеклообразном состоянии. Метод имеет низкую разрешающую способность, однако с его помощью обнаружен ряд переходов в наполненных техническим углеродом эластомерах, которые не фиксируются другими методами. Получаемые этим методом величины Тс совпадают с данными дилатометрии. [c.382]

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

Итак, известны три физических состояния полимеров стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Все три состояния в отдельности изучались различными авторами. Область перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое подробно исследовалась Александровым, Кобеко и др. [1—4]. Область перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (в смысле перехода к истинному необратимому течению), по-видимо-му, детально не изучалась. Имеется только несколько работ, посвященных поведению полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии. [c.247]

Полученные экспериментальные данные для полиизобутилена отчетливо показывают наличие двух температурных интервалов изменения механических свойств (переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние и из высокоэластического в вязкотекучее состояние) и связь между молекулярным весом полимеров и величиной температурной области существования высокоэластических свойств. [c.254]

Рис. 1. Кривая перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и вязкотекучее с изменением температуры.

При изменении температуры теплоемкость, так же как и другие теплофизические показатели, не остается постоянной, она увеличивается при переходе полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое и вязкотекучее [30]. Например, при нагревании от 40 до 160°С удельная теплоемкость полистирола [c.17]

Следствием пластификации является прежде всего повышение деформируемости структурных элементов полимеров под действием внешних механических усилий в любом из физических состояний стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем. При этом расширяются и температурные интервалы физических состояний полимеров в сторону более низких температур, следовательно, понижаются температуры переходов полимеров ш одного физического состояния в другое. Понижение полимеров в результате пластификации смещает в сторону более низких температур температуру хрупкости как каучукоподобных полимеров, так и полимерных пластиков, т. е. повышает их морозоустойчивые свойства. [c.273]

На рис. 17, а представлена типичная термомеханическая кривая аморфного полимера, на которой четко видны три характерных участка, соответствующих трем физическим состояниям полимера. Температуры перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (температура стеклования Гс) и из высокоэластического в вязкотекучее состояние (температура теку- [c.58]

Путем снятия термомеханических кривых и определения по ним температуры стеклования и температуры текучести, т. е. путем получения кривых перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и вязкотекучее с изменением температуры (по. [c.18]

Аморфное состояние характеризуется наличием областей с ближним порядком в расположении отдельных звеньев, размеры которых гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления от произвольно выбранной точки резко уменьшается. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии происходит колебательное движение атомов и групп атомов, образующих макромолекулы, около положений равновесия. Это — твердое, жесткое аморфное состояние. Высокоэластическое состояние характеризуется подвижностью сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц невозможно. При высокоэластическом состоянии развиваются значительные обратимые высокоэластические деформации. Это состояние характерно только для полимеров, В вязкотекучем состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, сегментов и перемещение цепи как единого целого. Полимер в этом состоянии способен течь под действием приложенного напряжения. Переходы полимеров из одного физического состояния в другое происходят в пределах одной фазы (аморфной). [c.144]

Типичная термомеханическая кривая аморфного полимера изображена на рис. 14. Она состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояниям аморфного полимера стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему. Средняя температура зоны перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое обозначена индексом — температура стеклования средняя температура зоны перехода полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее обозначена индексом — температура текучести. [c.58]

Особое значение при изучении процессов деструкции приобретает выявление первичных актов разрыва макромолекулы и соответственно установление наиболее слабых мест в цепи. В ряде случаев эти данные могут быть полезны для понимания медленных процессов деструкции при более низких температурах. Однако экстраполяцию данных высокотемпературной деструкции на низкотемпературную область, и наоборот, необходимо проводить с больщой осторожностью. Это связано, во-первых, с возможностью наложения дополнительных деструктивных реакций при повы-щенных температурах и, во-вторых, со значительным изменением вязкости полимера, особенно при переходе его из стеклообразного в высокоэластическое или вязкотекучее состояние. Увеличение вязкости приводит к увеличению роли эффекта клетки [8, 9] и вероятности вторичных реакций продуктов деструкции вследствие уменьшения скорости их диффузии, что в свою очередь может вызвать изменение направления процесса деструкции. [c.13]

Тепловая подвижность макромолекул в пределах существования аморфного состояния гибкоцепных полимеров изменяется немонотонно. Как видно из рис. П. 1, на кривых а [Т) у всех полимеров существует несколько областей, в которых значения а изменяются аномально. Наименование а-перехода обычно присваивают переходу при самой высокой температуре Т , а остальные процессы, протекающие при более низких температурах, обозначаются буквами р, 7, б и т. д. так, чтобы выполнялось неравенство > Гр > > Ту >. .. Высокотемпературный а-процесс, соответствующий переходу полимера из жидкого вязкотекучего или высокоэластического) в твердое (стеклообразное) агрегатное состояние, обычно называют стеклованием. [c.51]

Задачей ТМА чаще всего является наблюдение переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического — в вязкотекучее состояние (для некоторых объектов — непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее). Этим, однако, далеко не исчерпываются возможности метода он с успехом используется для решения таких задач, как выявление [c.5]

До сих пор не исследовано влияние фазового состояния полимера на его термическую устойчивость. Из представленных в табл. 1 и 2 характеристик ароматических полиамидов и полиимидов видно, что фазовое состояние полимеров сильно различается. В то же время, если признать существенным влияние молекулярной подвижности на термостойкость полимера, то для высококристаллических полимеров интенсивная подвижность звеньев должна ассоциироваться с плавлением кристаллитов, тогда как проявление сегментальной подвижности в аморфных или аморфно-кристаллических полимерах связано с переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое и далее в вязкотекучее состояние . Наиболее высокой термостойкостью обладают полимеры 11А-4, ПА-5, ПА-6 и Г1И-1, находящиеся в высококристаллическом состоянии, наименьшей — ряд аморфных полиамидов и полиимидов с относительно невысокими [c.286]

Сравнение термомеханических кривых полимера (рис. 9) и низкомолекулярного аморфного вещества (рис. 8) показывает, что переход полимера из стеклообразного состояния в вязкотекучее осуществляется путем двух последовательных переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое (характеризуется температурой стеклования Тс) и из высокоэластического в вязкотекучее (характеризуется температурой текучести Т ). Оба эти перехода не являются фазовыми, так как при этом не меняется характер расположения макромолекул или отдельных звеньев, и изменение свойств вещества происходит плавно. [c.49]

Поскольку при кристаллизации полимеров происходит ориентация макромолекул и их плотная упаковка, необходимо, чтобы полимерные цепи при температуре кристаллизации обладали достаточной гибкостью. Стеклообразные полимеры, у которых отсутствует подвижность звеньев и макромолекулы лишены гибкости, переходить в кристаллическое состояние не могут. Следовательно, температура кристаллизации полимера всегда выше температуры его стеклования. Процессы кристаллизации развиваются только в полимерах, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состояниях. [c.55]

Исследование полимеров методом ЯМР в основном производят путем измерения й1ирины линии (или второго момента) ЯМР-поглощения в твердых полимерах (стеклообразных и кристаллических) и при переходе их в высокоэластическое или вязкотекучее состояние [22, с. 97—121 67—70]. Результаты подобных исследований приведены на рис. VIII. 2 . [c.271]

Т. и. получило широкое распространение в результате работ В. А. Каргина и Т. И. Соголовой, к-рым впервые удалось в едином эксперименте на одном и том же образце, используя малое количество вещества ( 0,2 г), оценить области перехода аморфного линейного полимера из стеклообразного в высокоэластическое и вязкотекучее состояния, а также исследовать зависимости темп-р стеклования Т ) и текучести (Т- ) в ряду поли мергомологов от степени полимеризации (]У). Это позволило определять размеры сегментов макромолекул, температурный интервал проявления высокоэластич. свойств (Гт — Гс). Установлено соотношение [c.311]

Существенное влияние иа характер разрушения металлополимерных соединений оказывает физическое (релаксационное) состояние полимера. Для металлополимерных соединений, в которых полимер находится в вязкотекучем состоянии, при отсутствии слабых граничных слоев реализуется когезионное разрушение по объему полимера (вязкое или пластическое когезионное разрушение) [1—4, 26]. При увеличении скорости расслаивания [1, 2], а также при понижении температуры [26] наблюдается переход к граничному или адгезионному характеру разрушения. Переход происходит, по-видимому, тогда, когда сопротивление сдвигу полимера оказывается больше, чем сопротивление отрыву адгезионного соединения (с учетом соотношения отрывающих и сдвиговых напряжений в вершине трещины). Аналогичная закономерность имеет место при увеличении степени отверждения для адгезионных соединений на основе полимеризующихся смол (рис. 1.6, кривая 2), уменьшении концентрации пластификатора, увеличении полярности полимера, введении неорганических наполнителей и при других изменениях, вызывающих переход полимера из вязкотекучего состояния в высокоэластическое и твердое (стеклообразное или кристаллическое). [c.31]

Зависимость стабильности ПВХ от его физического состояния связана с возможностью развития процессов распада в среде, в которой может происходить взаимное перемещение макромолекул или отдельных их участков. Поскольку одной из основных реакций распада ПВХ является дегидрохлорирование с образованием линейных полиеновых структур, требующих выполнения условия копланар-ности углеродной цепи, стабильность поливинилхлорида зависит от температуры, определяющей подвижность сегментов макромолекул. Даже если дегидрохлорирование не сопровождается разрывом С—С-связей основной полимерной цепи, его скорость зависит от конформаций этой цепи. Сказанное можно отнести только к случаю распада полимера, не находящегося под нагрузкой, так как в зависимости от характера и интенсивности механического воздействия при одной и той же температуре подвижность сегментов макромолекул может существенно изменяться . Справедливость этого положения подтверждается рядом экспериментальных данных, которые показывают, что области температур, в которых интенсивность распада резко увеличивается, практически соответствуют температурам перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее состояние. Выделение хлористого водорода можно обнаружить при 70—80 °С, т. е. при температуре стеклования полимера, а резкое увеличение скорости дегидрохлорирования наблюдается при 150—180 °С, т. е. при переходе в вязкотекучее состояние . [c.282]

Когда мы хотим описать переходы полимера из стеклообразного состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, задача сводится к отысканию параметров уравнений (1.81) и (1.82). Уже беглый взгляд на эти уравнения показывает их полную тождественность уравнению Аррениуса для скорости реакции. Действительно, время релаксации (или запаздывания) является количественной мерой скорости релаксационных процессов и связано с ней обратной зависимостью. Чем меньше время релаксации Тр и время запаздывания 6, тем выше скорость релаксационного процесса. И время релаксации, и скорость многих химических процессов в равной мере описываются аналогичными экспоненциальными зависимостями от температуры. Таким образом, самые разнообразные процессы, будь то химические реакции или физические релаксационные явления, имеют термофлук- [c.91]

Соотношение химических и физических п.ревращений и их роль в изменении эксплуатационных свойств определяется как химическим составом, полимера, так и той надмолекулярной организацией, которая формируется при изготовлении изделия из термопластичного полимера по принятой технологии. Технически полезными свойствами термопластичные полимеры конструкционного на-теачения обладают, как правило, в твердом состоянии. Этому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния кристаллическое и аморфное. Гибкость длинных цепных макромолекул обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний. но и различные физические состояния аморфного полимера стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. При изменении температуры может происходить переход полимера из одного физического состояния в другое, что отражается как на кинетике химических [c.65]

Свойства высокомолекулярных соединений определяются также агрегатным состоянием полимера. В. А. Каргин и Т. И. Соголо-ва , на основе температурной зависимости механических свойств, предложили различать стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния аморфных линейных полимеров. Переход из одного агрегатного состояния полимера в другое характеризуется непрерывным изменением свойств , в то время как переход полимера в кристаллическое состояние сопровождается скачкообразным изменением свойств. Специфические изменения свойств полимера проявляются и при образовании поперечных связей между макромолекулами и возникновении трехмерной структуры. Эти изменения оказывают существенное влияние на газопроницаемость полимеров, в связи с чем при характеристике газопрони- [c.186]

Учитывая своеобразие полимерных порошков как объекта термомеханики, Аржанов, Зайнуллин и Штаркман [184] разработали вариант метода, позволяющий достаточно надежно находить значения Тс и Гт- В нем температуры переходов определяются, хотя и в одном опыте, но на основании различных экспериментальных принципов [185]. Определение Тс основано на изменении величины деформации порошкообразной системы под действием рабочей нагрузки при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое за счет изменения модуля системы. Измерение же Гт основано на продавливании полимера через капилляр при переходе его из высокоэластического в вязкотекучее состояние. [c.111]

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлектрическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза выше, удельное электрическое сопротивление и электрическая прочность на порядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем аналогичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров. [c.464]