Квантовый выход и длина волны света

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Термостолбики очень чувствительны к малым флуктуациям окружающей температуры и к сквознякам. Поэтому в фотохимических экспериментах проще использовать фотоэлементы. Схема фотоэлемента показана на рис. 7.2, б. Он состоит из фотокатода и коллектора, заключенных в откачанную колбу. При освещении катода, изготовленного из подходящего материала, из него вылетают электроны. Если коллектор имеет положительный заряд относительно катода (т. е. является анодом), то во внешней электрической цепи потечет ток. Условия работы можно выбрать таким образом, чтобы этот ток был пропорционален интенсивности света, попадающего на фотокатод. Однако квантовый выход эмиссии фотоэлектронов из катода зависит от длины волны света и может быть неизвестен. Поэтому необходимо калибровать фотоэлемент по термостолбику или по вторичному стандарту. Основными преимуществами фотоэлемента являются, во-первых, большая, чем у термостолбика, чувствительность и, во-вторых, слабая чувствительность фотокатода к длинноволновому излучению, исключающая неприятные малые температурные флуктуации. Для измерений интенсивности света в УФ-области можно выбрать такой материал фотокатода (например, чистый натрий), что фотоэлемент не будет детектировать видимый свет и отпадет необходимость его тщательного экранирования от освещения лаборатории. [c.188]

Если предположить гипотетическую фотохимическую реакцию, в которой одна десятая солнечного излучения поглощается и используется с квантовым выходом 1, то сколько тонн продукта может быть произведено на акре за день при молекулярном весе продукта 100, средней эффективной длине волны света 510 нм и солнечном излучении составляющем 1 кал/(см -мин) за 500 мин в течение дня [c.560]

Огг и др. [25] отметили изменение квантового выхода в зависимости от длины волны света при образовании амидов в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке. Варбург и Рамп [26] обнаружили влияние длины волны на диссоциацию HI и H2S и на восстановление NO3" в растворе. [c.206]

Связь квантового выхода с длиной волны света у зеленых растений. Роль каротиноидов [c.587]

Б. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД И ДЛИНА ВОЛНЫ СВЕТА [c.235]

Возбужденная молекула N02 обладает повышенной реакционной способностью с органическими соединениями. Квантовый выход фотолиза N02 существенно зависит от длины волны света. В интервале 300—410 нм он возрастает от 0,3 до 2. В результате передачи энергии от N02 к кислороду происходит образование возбужденных молекул Ог с энергией возбуждения 0,98 и 1,63 эВ, обладающих высокой реакционной способностью [c.25]

Пропорциональность энергетического выхода длине волны возбуждающего света соответствует постоянству квантового выхода свечения в этом же спектральном интервале. Таким образом, в этой спектральной области в излучение переходит одна и та же доля возбуждающих световых квантов. Окончательно закон Вавилова формулируется следующим образом Фотолюминесценция может сохранять постоянный квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более длинную, чем она са- [c.136]

Квантовый выход при облучении светом с длиной волны 313 нм составляет при 25 С 0,1, а при температурах выше 100°С 1,0 [8]. [c.170]

Найдено, что в таких реакциях обмена могут принимать участие только алкильные атомы водорода. Гидроксильные атомы водорода спиртов и карбоновых кислот не обмениваются. Не подвержены обмену также атомы водорода ароматического ядра и в а-положении к нему. Показано, что реакция как в слу чае углеводородов, так и в случае распада перекиси ацетила протекает по молекулярному, а не по радикальному или ионному механизму. Квантовый выход порядка единицы (при учете всех возможных путей реакции). Вероятность обмена данного атома водорода частично зависит от его радикальной реакционной способности. Изотопный эффект мал. Варьирование сенсибилизаторов и длины волны света позволяет оценить энергию активации бимолекулярной реакции для тех случаев, когда термическая реакция идет цепным путем (для водородного обмена в углеводородах 70 ккал/моль). [c.243]

Квантовый выход фотоэмиссии существенно зависит от нотенциала электрода, длины волны света, состава раствора. Удобно относить квантовый выход к определенному значению Йю — [c.80]

Для определения абсолютного значения квантового выхода в [766] были проделаны опыты на моноволокнах капрона диаметром 0,3 мм при длине волны света % = 2537 А (лампа БУВ-60). В ненапряженном полимере Фо оказался равным примерно 4-10 При увеличении нагрузки от О до 70 кГ мм валовый квантовый выход возрос в 17 раз и достиг величины 7-10 . Если отнести это приращение за счет фотораспада перенапряженных связей, то окажется, что величина квантового выхода возросла в несколько тысяч раз, само значение Фа стало сравнимым с единицей. [c.420]

Легко показать, что пропорциональность энергетического выхода длине волны возбуждающего света соответствует постоянству квантового выхода в той же спектральной области, где в излучение всегда переходит одна и та же доля возбуждающих световых квантов [c.413]

Использование монохроматического света при изучении фотохимических реакций имеет большие преимущества. Становится возможным непосредственно и точно определять величины, необходимые для вычисления квантового выхода, интенсивность падающего света и долю поглощенного света. Кроме того, можно подобрать длину волны, при которой удается свести к минимуму влияние горячих радикалов и нежелательные фотохимические превращения некоторых продуктов. Можно приблизительно оценить средний квантовый выход продуктов в опытах с полным спектром лампы, зная распределение энергии в лампе, спектр поглощения и коэффициенты поглощения реагента и используя подходящий актинометр, но такие данные будут качественными и не дадут возможности точно определить механизм фотохимической реакции. В силу этих и ряда других причин целесообразно рассмотреть методы выделения монохроматического света из полного спектра дуги. [c.580]

Полиолефины, по сравнению с другими полимерами, характеризуются большим квантовым выходом это значит, что большая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию макромолекул. Так для полиэтилена квантовый выход при длинах волн света 2500—3500 А составляет 0,1, а для полиэтилентере-ф талата 5-10 . В связи с этим полиолефины на свету быстро [c.79]

Полиолефины и полистирол не поглощают квантов света с длинами волн в диапазоне 2900—4000 А, т. е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Фотохимическая деструкция таких полимеров возможна только в случае их частичного окисления, когда в полимерах появляются группы, способные поглощать ультрафиолетовые лучи. Окисление полиолефинов и полистирола происходит в процессе их синтеза и переработки, поэтому волокна из указанных полимеров подвергаются ультрафиолетовому облучению [26]. Поглощение полимерами ультрафиолетового света ускоряет их окисление, которое, в свою очередь, способствует более интенсивному поглощению ультрафиолетовых лучей. Вследствие этого скорость инициирования фотохимической деструкции непрерывно возрастает. Согласно литературным данным [27], полиолефины и полистирол наиболее чувствительны к квантам света с длиной волны 2599, 2970, 3000 и 3700 А. Полиолефины и полистирол по сравнению с другими полимерами характеризуются высоким квантовым выходом это значит, что большая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию макромолекул. Так, для полиолефинов квантовый выход при длинах волн света 2500—3500 А составляет 0,1 (примерно такой же квантовый выход имеет полистирол), а для полиэтилентерефталата— [c.529]

В идеале при фотохимическом синтезе необходим монохроматический свет, так как квантовый выход реакции зависит от длины волны света. Большинство же источников света, исключая лазеры, которые в этой книге не рассматриваются, излучают в некотором спектральном диапазоне и для выделения света с нужной узкой полосой длин волн применяют светофильтры. [c.584]

Все же. к настоящему времени наиболее аргументирована точка зрения о преимущественно триплетном образовании димеров в ДНК при физиологических условиях. Отмеченное Сазерлендом некоторое несовпадение спектра действия димеризации со спектром поглощения тимина, заключающееся в возрастании квантового выхода фотохимической реакции с уменьшением длины волны света, может быть объяснено более эффективным заселением триплетных уровней тимина с высоких колебательных подуровней синглетного возбужденного состояния. Это хорошо согласуется с аналогичной зависимостью от длины волны облучения константы скорости интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние, полученной методом флеш-фотолиза. [c.231]

Наконец, преимущество систем с очень маленькими частицами (размер которых меньше длины волны света) в том, что они не рассеивают свет отсутствие потерь на отражение и рассеяние повышает квантовый выход фотопроцесса. [c.117]

МОСТИ эффективности фотосинтеза от длины волны света называют спектром действия фотосинтеза. Если в фотохимической реакции участвует лишь один пигмент, то спектр действия реакции имеет ту же форму, что и спектр поглощения этого пигмента. Если за 1 с фотосинтезирующая система поглощает / квантов монохроматического света и при этом выделяет Р молекул кислорода, то отношение Ф = Ри называют квантовым выходом, или квантовой эффективностью фотосинтеза. [c.58]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Альтернативным подходом к определению световых интенсивностей является измерение скорости фотохимической реакции, для которой квантовый выход точно известен. Химические системы такого типа называются химическими актинометрами. Разумеется, квантовый выход самого актинометра должен быть определен посредством абсолютных (т. е. с применением термостолбика) измерений интенсивностей света. Химические актинометры предпочтительны вследствие независимости их показаний от длины волны света и экспериментальных параметров. Одним нз наиболее употребительных составов для этой цели является раствор КзРе(Сг04)з, известный в этой области как ферриоксалат калия. Окисление ферриоксалата в кислом растворе приводит к восстановлению Fe + до Fe + и одновре- [c.188]

Для эффективного протекания процесса фотосинтеза необходимо возбуждение более чем одного фотосинтетически активного пигмента. Этот результат предполагает возможность участия двух главных процессов в реакции преобразования энергии при фотосинтезе. Квантовый выход фотосинтеза падает при длинах волн света больше, чем длина волны максимума поглощения в красной области (эффект Эмерсона, или красное падение ), хотя поглощение в этой области (675—720 нм) продолжает приводить к заселению уровня Si" хлорофилла а. Однако если к возбуждающему световому пучку добавляется более коротковолновый свет (Ж670 нм), то квантовый выход фотосинтеза существенно возрастает. Низкие квантовые выходы фотосинтеза, получаемые при длинноволновом освещении, могут быть подняты до нормальных значений одновременным освещением коротковолновым светом. [c.233]

Постоянство значений квантового выхода в широком интервале длин волн света, большая оптическая плотность при невысокой концентрации, доступность получения и устойчивость при хранении — все это делает возможным применение иодметилата а-ппридилферроцена для химического актино.метра. [c.95]

Диссоциация комплекса [Fe X] приводит к образованию свободных радикалов, инициирующих полимеризацию растворенных в воде мономеров (нитрилакриловая кислота, метилметакрилат, метакриловая кислота, метилакрилат). Фотоактивными комплексами являются Fe OH , Fe l, Fe aOI, FeH itr и др. Квантовый выход образования Fe + при действии света с Я, = 3130 А составляет 0,16 для комплекса Fe OH [151]. Имеются указания, что квантовый выход этих реакций уменьшается с увеличением длины волны света [150]. Сенсибилизация ионами уранила, по-видимому, происходит по тому же механизму [152]. [c.66]

Фотохимическое разложение диазометана впервые наблюдали п первом десятилетии нашего века [46, 47], Согласно Киркбриджу и Норришу [48], квантовый выход при облучении светом с длинами волн 4360 и 3650 А равен примерно 4, Наиболее вероятна следующая первичная реакция [c.20]

Свежеприготовленный и состаренный азид кальция ведут себя неодинаково после облучения ультрафиолетовым светом. Янг и Томпкинс подтвердили данные, полученные Гарнером и Ривсом, согласно которым константа скорости разложения для состаренного азида увеличивается после облучения дозою до 10 фотон-см , после чего остается практически постоянной. При длине волны света 2537 А квантовый выход при фоторазложении составляет от 10 до 10 2. Следовательно, на единице освещаемой поверхности образуется от 10 до 10 ядер. Это число увеличивается примерно в 10 раз после растирания препарата, однако общий характер разложения остается неизменным. [c.238]

Измерение интенсивности света не встречает трудностей, пока речь идет о получений относительных величин нри фиксированной длине волны света. Для этого служат обычно фотоумножители и вакуумные фотоэлементы, чувствительные к свету в нужной области спектра [65]. Но для измерения квантового выхода фотоэмиссии, для получения ее спектральной характеристики и т. п. нужен светоприемник, калиброванный по абсолютной чувстви- [c.28]

Главное возран5ение против такого механизма состоит в то.м, что ин не объясняет некоторых случаев изменения в выходах продуктов в зависимости от длины волны. Предполагается, что вероятность протекания реакции (8.51) действительно увеличивается с уменьшением энергии возбунл де-ния, что объясняло бы обш,ее снижение квантового выхода при увеличении длины волны света, но не влияло бы на относительную вероятность реакции (8.52) и (8.54). Небольшой квантовый выход ири 550 ммк показывает, что иногда химические реакции обусловлены также возбунадением хвоста полосы переноса заряда. Это, возможно, объясняется образованием общего интермедиата безотносительно от использованной длины волны. [c.569]

Как и в случае тимина, димеризация урацила фото-обратима. Квантовые выходы прямой и обратной реакций зависят от длины волны света. Их максимальные значения для полиурациловой кислоты составляют 0,1 (Я.=248 нм) и 0,45 (Я.=230 нм) соответственно. Скорость бимолекулярной, но одноквантовой реакции фотодимеризации урацила обнаруживает явно выраженную зависимость от его концентрации в растворе, возрастая в 2 раза для уридил-2 -(3 )-фосфата при переходе от 10 до Ю- моль/л. По-видимому, фотоди-меризация урацила, как и тимина, протекает через его триплетное состояние, на что указывает уменьшение скорости димеризации в присутствии триплетных тушителей и ее увеличение при избирательном заселении триплетных уровней с помощью сенсибилизаторов. [c.234]

В отличие от димеров гидраты разрушаются в темноте при повышенных температурах, при сдвигах pH как в щелочную, так и в кислую сторону, при повышении ионной силы раствора. Квантовый выход фото-гидратации урацила в растворе 0,002, в полиуридиловой кислоте 0,01. Есть все основания считать, что предшественником фотогидратов служат не триплетные, а ст-глетние возбужденные состояния пиримидиновых оснований, поскольку, во-первых, выход фотогидратации не зависит ох.длины волны света, в то время как вероятность конверсии в триплетное состояние зависит от нее во-вторых, триплетные тушители, влияя на скорость димеризации, оказываются неэффективными по отношению к гидратации в-третьих, избирательное заселение триплетных уровней оснований за счет миграции энергии не сопровождается гидратацией. [c.237]

Для измерения интенсивности видимого света (450—600 нм) удобно использовать в качестве актинометра водный раствор соли Рейнеке К[Сг (N1 3) 2 (N 8)4], в котором под действием, света происходит замещ,ение лиганда роданид-иона на воду. Квантовый выход слабо зависит от длины волны света. Концентрацию образующихся роданид-ионов измеряют спектрофотометрически, используя их способность образовывать интенсивно окрашенный комплекс с ионами трехвалентного железа. Коэффициент поглощения соли Рейнеке в диапазоне длин волн 390—590 нм составляет 30—100 л/(моль-см), что вынуждает использовать сравнительно высокие концентрации (порядка 0,1 моль/л) для обеспечения полного поглощения света. [c.327]

Рис. 55. Зависимости фототока оксиднотитанового электрода с примесью Сг от потенциала (а) и квантового выхода фототока от длины волны света (б) в 1 М растворе NaOH [98] при разном содержании Сг

Фотолиз Оз изучался при различных условиях [65, 141, 142], но полученные результаты не так полны и не так достоверны, как в случае пиролиза. При облучении красным светом [141] оказывается, что результаты соответствуют данному механизму, за исключением очень высоких отношений (0з)/(02), для которых квантовый выход, по-видимому, медленно повышается. С другой стороны, довольно значительная темновая реакция при низких температурах вместе с гетерогенной реакцией и катализом делает эти измерения довольно сомнительными. Хейдт [65] нашел очень высокий квантовый выход (около 6) в относительно концентрированном Оз при коротких длинах волн (< 2500А) это может быть доказательством цени, обусловленной электронновозбужденными состояниями О2, которые могут образовываться при этих коротких длинах волн. [c.352]