Полимеризация стирола в разбавителе

Проведение полимеризации стирола и дивинилбензола в среде инертных разбавителей привело к получению пористых скелетов и соответствующих ионообменных смол с пористой структурой на их основе, изучение которых есть одно из направлений, по которому идет современное развитие новых типов ионитов [4—9]. [c.6]

Было показано, что применение в реакции полимеризации стирола в качестве растворителя бензола дает лучшие результаты по сравнению с использованием н-гептана, так как продукты реакции полностью растворимы в бензоле, в то время как н-гептан является только разбавителем. Исследование реакции в интервале температур 70—160° С показало, что выход изотактического полимера значительно увеличивается до 100° С при дальнейшем повышении температуры выход изотактического полимера понижается при одновременном возрастании выхода атактического полистирола. [c.316]

Работа № 15. Полимеризация стирола в разбавителе [c.124]

Полимеризовать стирол можно разными методами. Чистый мономер при стоянии в закрытом сосуде в атмосфере инертного газа, например азота, а также воздуха, самопроизвольно полимеризуется в течение года. В технике полимеризация стирола без разбавителей носит название [c.62]

Значения параметров (констант) сополимеризации найдены для многих мономерных пар [106] и их можно непосредственно использовать для предсказания состава сополимера в гомогенных системах. Однако в гетерогенных системах на общую реакционную способность влияют относительные концентрации мономера в зоне полимеризации. Соответственно, эффективная реакционная способность сомономеров в дисперсионной полимеризации значительно изменяется в связи с их селективной абсорбцией частицами полимера. Качественно эффект состоит в увеличении кажущейся реакционной способности у таких сильно полярных мономеров, как метакриловая кислота, преимущественно распределяющихся в частицах полимера, и в уменьшении ее у таких неполярных мономеров, как бутилакрилат или стирол, которые преимущественно остаются в фазе разбавителя. Изменение реакционной способности, обусловленное различием в абсорбции (дифференциальная абсорбция) двух мономеров, можно учесть посредством фактора К [c.214]

Дисперсии из стирола и его аналогов получали при ионной полимеризации (см. стр. 240), а о соответствующих радикальных процессах имеется относительно мало данных, вероятно, из-за малой активности этих мономеров в гомолитических системах. Кроме того, хотя полистирол при комнатной температуре нерастворим в линейных алифатических углеводородах, он сильно набухает в них при 80 °С, и, таким образом, для получения тонкой полимерной дисперсии в этих разбавителях полимеризацию следует вести при более низких температурах. [c.237]

В опытах Шапиро положение осложнялось изменением скорости инициирования из-за различной чувствительности стирола и спиртов к воздействию -излучения (см. выше). На рис. 23 показаны типичные результаты, полученные с метиловым спиртом в качестве разбавителя. Кривая, характеризующая изменение скорости и степени полимеризации, состоит из трех участков а) при концентрациях метилового спирта от О [c.153]

Поскольку скорость обмена зависит от скорости диффузии сквозь зерно полимера, для улучшения кинетических характеристик ионообменных смол разработаны методы синтеза макропористых сополимеров стирола с ДВБ. Такие полимеры образуются при полимеризации мономеров в среде инертных разбавителей, которые являются хорошими растворителями для мономеров и не растворяют полимер. В результате образуется пространственный полимер, содержащий ячейки, заполненные растворителем. После завершения полимеризации растворитель удаляется перегонкой с водяным паром или в вакууме. Полимер сохраняет пористый каркас. Варьируя соотношение стирола с ДВБ, количество растворителя и его природу, можно в широких пределах видоизменять поверхность, общую пористость и средний размер пор сополимера. Поскольку такие пористые сополимеры оказались пригодными для разделения многих сложных смесей в газовой хроматографии, а также соединений с различным молекулярным весом в гель-про-никающей хроматографии, они производятся многими фирмами (табл. 7). [c.199]

Бамфорд и Барб[1541] исследовали кинетику совместной полимеризации малеинового ангидрида и стирола при 60° и нашли, что относительная реакционноспособность Гма полимерного радикала, имеющего на конце группировку малеинового ангидрида, равна нулю (гма= кх 1ки), относительная реакционноспособность Гс стирольного радикала зависит от его концентрации и природы разбавителя. При содержании в полимере —40 % малеинового ангидрида образуется нерастворимый полимер. [c.400]

В некоторых случаях при приготовлении макропористых полимерных каркасов для ионитов используют полистирол с различным молекулярным весом и его растворы в качестве инертного разбавителя. Применяют также метод, предложенный Тростянской [18]. Последний заключается в со-полимеризации стирола с м-дивинилбензолом в присутствии большого количества динитрила азо-бнс-изомасляной кислоты. После образования фор-полимера смесь сильно разогревают, и выделившийся при разложении инициатора азот вспучивает полимер. [c.7]

Пленкообразующей основой парафиновых лаков являются ненасыщенные олигоэфиры и активный разбавитель — стирол. Поскольку полимеризация стирола сильно ингибируется кислородом воздуха, в состав лака вводят всплывающую добавку (парафин), за счет которой исключается доступ кислорода к формирующейся пленке. Высокая активность стирола в реакциях радикальной полимеризации (в отсутствие кислорода) делает принципиально возможным отверждение таких лаков в присутствии инициирующей системы пероксид — ускоритель (например, пероксид цикло-гексанона — пафтенат кобальта) при комнатной температуре. Однако жизнеспособность лаков после введения инициирующей системы очень мала (8—30 мин) и для их нанесения разработаны специальные методы. [c.122]

Пористые неполярные полимеры можно получить, например, блочной полимеризацией стирола или трет.бутилстирола при использовании дивинилбензо.па в качестве сшивателя [14[. Для полимеризации берут смесь 21,8% стирола, 18,2% технического 55%-ного дивинилбензола и 60 /о разбавителя (толуол и додекан). При проведении суспензионной полимеризации пористый полимер получается в виде шариков. Поверхность пористых полимеров на основе стирола может достигать сотен квадратных метров на грамм. Такие полимеры адсорбируют неспецифически. Из заполненной ими колонки азот вымывается раньше кислорода, вода раньше метанола и хлорвинила. На пористых полиароматических полимерах хорошо разделяется смесь воды, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот, причем эти соединения выходят симметричными пиками. Стабильные макропористые полимеры получены возгонкой растворителя (см. гл. 1П, стр. 72). [c.222]

Наконец, уравнение (44) дает количественное объяснение заметному ингибитированию полимеризации нереакционноспособного моно-л(ера небольшими количествами реакционноспособного. На рис. 20 показаны экспериментально полученные и вычисленные результаты для системы стирол—винилацетат [149 (. Качественно эти результаты очевидны из табл. 9. Полимеризующийся винилацетат быстро реагирует даже со. следами стирола к = 370000), но по отношению к образующемуся при этом радикалу стирола винилацетат является почти инертным разбавителем к = 4,3). [c.154]

Как известно, пористость является макромолекулярной характеристикой пористых материалов, В случае полимеров пористость обусловлена применением специальных приемов сохранения каркаса, часто образующегося в процессе полимеризации или изготовления изделия. Эти приемы определяются, разумеется, конкретными особенностями каждой полимерной композиции. Это легко рассмотреть, в частности, для случая полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола, этилстирола и п-дивинилбензола, которые получили наибольшее распространение в практике молекулярной хроматографии. Сополимеризация этих мономеров осуществляется в присутствии инертных не-иолимеризующихся разбавителей, не встраивающихся в полимерные цепи, которые являются хорошими растворителями мономеров и плохими растворителями полимера. Сополимеризация, например, этилстирола и дивинилбен-зола протекает по следующей схеме [c.5]

Уже давно было известно, что при пиролизе каменного угля и нефтяных масел образуется стир10л. Оказалось, что как сам стирол, так и его гомологи являются весьма подходящим материалом для получения других веществ, особенно смол, в которые стирол и его гомологи превращаются в результате полимеризации. Исходным сырьем для получения стиролов посредством пиролиза обыкновенно является этилбензол и его гомологи. Так например в способе, который описали Mark и Wulff гомологи бензола, содержащие хотя бы один этильный радикал, претерпевают каталитическую дегидрогенизацию в паровой фазе при температуре от 500 до 800° в присутствии такого инертного разбавителя, как например во дяной пар, азот или углекислый газ. Катализаторами этой реакции являются соединения таких металлов (особенно их окислы и сульфиды), которые не восстанавливаются или восстанавливаются толькО частично в условиях пиролиза. Сюда относятся окислы кальция, лития, стронция, магния, бериллия, циркония, вольфрама, молибдена или урана, фосфат хрома, алюминат кальция, хромат магния и фосфат кальция, антрацит, активированный уголь, силикагель и глина, а также смеси этих веществ друг с другом. Прибавление 1—3% легко восстанавливаемых соединений металлов, например окислов меди или железа, часто способствует увеличению каталитической активности. Указывается также, что на повышение продолжительности работы катализатора и на увеличение его активности благоприятно влияет предварительная обработка катализато ра при 300—600° газами, не содержащими углерода, как-то водородом, водяным паром, азотом или аммиаком. При таком способе работы из этилбензола образуется стирол, а из этилтолуола — метилстирол. [c.165]

Пористые сополимеры также получают полимеризацией моно- и дивинильных мономеров в присутствии высокомолекулярных веществ. В этом случае механизм образования пористости также объясняется фазовыми равновесиями. В работе [34] показано, что в системе стирол — ДВБ — полистирол, несмотря на идентичность сегментов полимерных цепей в сетке и сегменто<в молекул разбавителя —полистирола, уже сравнительно малые концентрации порообразователя вызывают возникновение макропористости при этом эффективность полистирола значительно возрастает с увеличением его молекулярной массы. Поэтому принято, что нижний предел молекулярной массы полистирола, пригодного для пороюбразования, составляет 5-10 при содержании сшивающего агента 10%. При молекулярной массе до (7—8)-10 степень сшивания снижается до 5% при концентрации полистирола 20% (масс.). При увеличении степени сшивания до 10% количество полистирола снижается до 6—7% (масс.). [c.21]

Сформулировать принципы выбора состава смесей для получения жестких насадок с различными степенями проницаемости можно после того, как будут рассмотрены взаимосвязанные влияния сшивающего агента и разбавителя на структуру геля. Достаточная жесткость может быть получена при наличии 8—12% сшивающего агента в смеси мономер — разбавитель. Различные степени проницаемости при малых количествах добавленного сшивающего агента получили в результате изменения количества разбавителя с хорошим сродством к гелю. Изменение структуры геля при варьировании количества разбавителя, например при замене стирола толуолом, должно быть аналогичным различным стадиям полимеризации в неразбавленном сополимере. Сначала образуется гель с низкой степенью сшивания и слабо развитой тонкой структурой. Так, диапазон размеров молекул, фракционируемых на геле, приготовленном в присутствии 80% толуола, был весьма близок к верхнему пределу. В присутствии 60% толуола верхний предел размеров пор значительно уменьшился. Набухший в толуоле гель, полученный при содержании в смеси 8% дивинилбензола и 92% стирола в отсутствие разбавителя, был весьма мелкопористым и его калибровочная кривая поднималась вверх в области нижнего предела. В этой связи следует упомянуть также работу Миллара с сотр. [203]. [c.139]

Такие механизмы изменения структуры геля поддаются тонкому регулированию. Например, если в качестве мономеров взяты стирол и дивинил-бензол, а разбавителем служит циклогексан — плохой растворитель для стирола, но не осадитель,— то параметр растворимости (полярность) жидкой фазы изменяется ностененно по мере удаления мономеров из этой фазы в результате полимеризации. При большем количестве разбавителя в исходной смеси в процессе полимеризации происходит меньшее изменение структуры. Однако, если в качестве разбавителя берут смесь хорошего растворителя и осадителя, например диэтилбензола и изоамилового спирта, так чтобы средний параметр растворимости был тем же самым, что и для циклогексана, эффект будет совсем другим. В процессе полимеризации хороший растворитель избирательно сорбируется растущей твердой фазой так, что отдельная гранула геля содержит разбавитель, отличающийся от разбави- [c.139]

В США разработан метод получения смол — диеновых полимеров полимеризацией бутадиена или смеси бутадиена и стирола в углеводородном разбавителе в присутствии тонкоиз-мельченного металлического натрия при 150—200 °С под дав-х, нием. Диеновые полимеры могут быть получены путем термической или каталитической полимеризации дициклопентадие- %1 или циклопентадиена. с г В одно.м из патентов США указывается, что дистилляты,. ч пящие при температуре выше 130 °С и полученные в резуль- те термического крекинга при 750—850 °С пропана и бутана, ляются источником получения 80% смол. Процесс идет при высокой температуре в присутствии катализатора фтористого бора (расход его ка сырье 2%). [c.17]

Специальные порошкообразные адсорбенты на основе полиэтилена могут быть получены в результате радиационной полимеризации этилена в газовой или жидкой фазе (в присутствии разбавителя, не растворяющего полиэтилен) при температуре ниже температуры плавления полимера [408]. Поверхностная модификация полученного таким способом продукта, повышающая эффективность адсорбции газов, может осуществляться либо нанесением на его порошок или гранулы других полимеров (полистирола, поливинилацетата, поливинилхлорида, полиметилметакрнлата, найлона, полибутадиена и др.) из растворов, не растворяющих полиэтилен, либо привитой полимеризацией с ним виниловых мономеров (стирола, винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, акриловой кислоты и др.) [409, 411]. Полимеризованный при мощности поглощенной дозы у-излучения 100 рад/с, температуре 30 °С и давлении 400 кгс/см порошкообразный полиэтилен с молекулярным весом плотностью [c.240]

Ряд работ [1—4] по июследованию сополимеров стирол-ди-винилбензола, сшитых в присутствии инертного растворителя, показал, что благодаря большой поверхности, пористости, механической прочности, термической стабильности, инертности по отношению к полярным соединениям их можно использовать для газохроматографического разделения соединений многих типов, особенно при определении воды, высокополярных соединений типа гликолей, спиртов, кислот и для анализа реакционных газов [4]. Сополимеры стирола и дивинилбензола, приготовленные в присутствии инертного растворителя, являются каркасами ионитов нового типа и отличаются от ранее получавшихся в отсутствии растворителя сшитых сополимеров стирола и дивинилбензола макропористой жесткой структурой, которая сохраняется при удалении растворителя они обладают развитой поверхностью раздела, большим суммарным объемом пор и узким распределением объемов пор по значению их радиуса. Макропористая структура сополимеров такого типа была П0 дтверждена изотермами сорбции метанола [5, 6], которые имели 5-образную скорму, характерную для адсорбентов с крупнопористой структурой. Было также установлено, что удельная поверхность и суммарный объем пор сополимеров зависят от концентрации разбавителя и количества сшивающего агента при полимеризации. [c.60]

Катализаторами реакции полимеризации являются соединения с восстановительными свойствами, образующие с перекисными соединениями окислительно-восстановительную систему инициирования. При использовании перекисей кетонов как инициаторов наиболее часто применяются нафтенаты и октоаты кобальта (кобальтовая соль 2-этилгексакарбоновой кислоты). Нафтенат ванадия более активен, чем нафтенат кобальта, а менее активными ускорителями являются нафтенаты марганца, кальция, никеля и хрома. Ускорители вводят в смолу обычно в виде растворов в стироле или в различных разбавителях. [c.128]