Окислительно-восстановительная полимеризация акрилонитрила

Ион церия инициирует винильную полимеризацию в присутствии восстановителей Метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил в водном растворе при 8° С полимеризуются в присутствии окислительно-восстановительной системы ион церия — спирт. [c.20]

Этим способом пытались получать волокна из сополимеров акрилонитрила и метилметакрилата (из водных эмульсий, содержащих инициатор окислительно-восстановительного типа), капролактама (анионный метод полимеризации), а также из гексаметилендиамина, растворенного в воде, и дихлор ангидрида адипиновой кислоты, растворенного в хлорированном углеводороде. Разновидностью этого метода является формование волокон из олигомеров, или из блоков , превращающихся в полимер в готовом волокне (полиуретановые волокна). [c.191]

Акрилонитрил можно полимеризовать и в гетерогенной среде. Реакция протекает в присутствии окислительно-восстановительной системы или перекисных инициаторов и в принципе сводится к полимеризации акрилонитрила, растворенного в воде, и выделению пз раствора образовавшегося полимера в виде ком- [c.86]

Фотополимеризация акрилонитрила проведена в присутствии окислительно-восстановительных систем с солями железа Скорость полимеризации пропорциональна концентрации ионов железа и мономера. [c.29]

Предложен [а. с. СССР 444780] способ получения привитых полимеров на модифицированных ионами переходных металлов (путем ионообменной реакции) алюмосиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию в растворах и эмульсиях [404]. На поверхности е +- и Сг +-содержаш,их алюмосиликатов в присутствии пероксидных соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4-винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности. [c.224]

При организации производства хлорированного поливинилхлорида с высокой температурой размягчения основное внимание уделяется достижению максимальной термостабильности и способности материала хорошо перерабатываться в изделия. Для этой цели проводится хлорирование поливинилхлорида, полученного методом окислительно-восстановительной полимеризации. Хлорирование осуществляют хлором в присутствии хлористого водорода с последующим радиационным или ультрафиолетовым облучением для повышения стабильности полимера [29]. Проводится также компаундирование хлорированного поливинилхлорида с сополимерами стирола и акрилонитрила или сополимерами акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) для улучшения перерабатывае-мости полимера [31]. [c.210]

Ряд исследователей изуча л случаи, при которых мономер растворен в жидкости, не растворяющей полимер [5]. Наиболее изучена, вероятно, бисерная полимеризация акрилонитрила в воде с помощью водорастворимой окислительно-восстановительной системы или водорастворимого азосоединения. Реакция инициирования порождает свободные радикалы в соответствии с уравнением [c.21]

Дополнительно, с целью изучения этого явления, были исследованы потенциалы при полимеризации акрилонитрила в растворе 1) для систем с одинаковой концентрацией компонентов окислительно-восстановительной системы, но с разными концентрациями мономера 2) для модельных систем, т. е. содержащих все компоненты окислительно-восстановительной системы, но не содержащих мономера. [c.160]

При полимеризации акрилонитрила, инициированной окислительно-восстановительными системами персульфат — натрий-бя-сульфат и персульфат — триэтаноламин в водной среде, найдено, что индукционный период обратно пропорционален концентрациям как мономера, так и инициатора [c.43]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество работ, особенно много японских патентов. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования при помощи" различных окислительно-восстановительных систем, перекисных катализаторов и азосоединений. Несмотря на обширный литературный материал, выводы относительно механизма полимеризации акрилонитрила еще достаточно противоречивы Имеется большое количество работ по кинетике полимеризации акрилонитрила Подробно о кинетике см. главу I. [c.709]

Полимеризация акрилонитрила, инициированная окислительно-восстановительной системой, проводилась в гомогенной и гетерогенной (водной) средах. Скорость полимеризации в гете- [c.709]

Исследовалась зависимость состава сополимера акрилонитрила с 2-винилпиридином от глубины превращения при проведении полимеризации в водной среде с использованием в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы персульфат аммония — бисульфит натрия з в, [c.739]

Использовав в качестве окислительно-восстановительного инициатора аммониево-цериевую селитру, японские ученые Иде и другие тшательно исследовали влияние температуры полимеризации, природы инициатора, мономера и концентрации азотной кислоты. Они синтезировали и изучили привитые сополимеры винилацетата [127], метилметакрилата [128], метилакрилата, акрилонитрила [129] и стирола [130] на целлюлозе, а также привитые сополимеры метилметакрилата на поливиниловом спирте [131]. [c.24]

В первом случае окислитель (перекись бензоила) был растворен в фазе мономера, а восстановитель (соль двухвалентного железа) — в водной фазе. В случае полимеризации акрилонитрила оба компонента окислительно-восстановительной системы (персульфат и соль двухвалентного железа) были растворены в воде. [c.158]

Полимеризация нитрила акриловой кислоты производится в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат калия и гидросульфат натрия) по сво-бодно-радикальному механизму (стадия III на рис. 34). Образующийся полиакрилонитрил представляет собой аморфный полимер с молекулярным весом 40 000—70 ООО, с цианогруппами преимущественно в положениях 1, 3. Щелочным гидролизом его при температуре, близкой к кипению, получают защитный реагент — гипан (стадия IV яа рис. 34). Цианогруппы превращаются сначала в амидные, затем карбоксильные, но не полностью из-за стерических и полярных факторов. Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров — акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Согласно Б. Олдгему и П. Крону, при отношениях полиакрилонптрила и щелочи 1 0,66 степень гидролиза [c.190]

Возможен и другой вариант образования полимерного осадка на поверхности рабочего электрода. Зарождение макромолекул (со)полимера в приэлектродной области в результате диффузии активных центров в объем раствора [79]. При ограниченной диффузии растущих макромолекул в объем раствора можно направить процесс таким образом, чтобы накопление (со)полимера происходило на поверхности электрода [37]. В этом случае образование (со) полимера на поверхности электрода реализуется при определенных условиях проведения процесса и оптимальном составе раствора. Например, при электрохимически инициированной полимеризации акрилонитрила и винилацетата в воде, содержащей окислительно-восстановительную пару персульфат-ионы двухвалентного железа, полимер образуется не на поверхности рабочего электрода, а в объеме раствора [37]. Если в качестве растворителя взять спирто-водную смесь, уменьшить плотность тока и изменить концентрацию персульфата, то в этом случае происходит образование полимерного осадка на поверхности рабочего электрода. [c.39]

Статическая полимеризация. Полиакрилонитрил, используемый для производства волокна, получается также полимеризацией акрилонитрила, растворенного в воде. Одним из вариантов этого метода является разработанный в Советском Союзе способ статической полимеризации. Этот способ полимеризации осуществляется в водном растворе акрилонитрила присутствии окислительно-восстановительной системы . Так как растворимость акрилонитрила в воде ограниченна и составляет всего 7%, то полимеризация производится при большом модуле жидкости, что является недостатком данного способа. Образовавшийся полиакрилонитрил выпадает из водного раствора в виде гранул. [c.173]

Полимеризация акрилонитрила особенно легко инициируется радикалами, вследствие чего этот мономер используют для того, чтобы З становить, не распадается ли данное соединение на радикалы и не образуются ли радикалы при изучаемой реакции (например, при окислительно-восстановительных реакциях). Так как полиакрилонитрил не растворим в мономере и обычных растворителях, то об образовании радикалов можно судить по выпадению полимера. [c.941]

Влияние pH. Благодаря низкой растворимости большинства виниловых мономеров в воде окислительно-восстановительное инициирование применялось главным образом в эмульсионной полимеризации. Неожиданно оказалось, что в этих водных системах оптимальная величина pH зависит от природы полимеризующегося мономера. В случае персуль-фат-сульфитных систем, например, установлено, что акрилонитрил требует кислой среды, винилхлорид лучше всего реагирует при pH = 8, а скорость полимеризации стирола не зависит от pH, кроме случая низких концентраций ионов водорода [55]. [c.255]

Полярографически исследован ход полимеризации акрилонитрила [204]. Для того чтобы избежать мешающего действия присутствующих щелочных металлов, необходимо 50-кратное разбавление. Исследовали также полимеризацию в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы Н2О2 — Ре504 [175]. Образцы, взятые из реакционного сосуда, обрабатывали раствором (СНз)4МОН и 1 %-ной галактозой, чтобы перед полярографированием раствора связать в комплекс ион трехвалентного железа. [c.387]

Помимо акрилонитрила, акриловой и метакриловой кислот и сложных эфиров, в таких персульфатных системах быстро нолимеризуются галоидные випилы, хлористый винилиден и сложные виниловые эфиры. Однако полимеризация стирола и бутадиена менее всего ускоряется в этих системах, что, вероятно, происходит вследствие нерастворимости двух последних соединений в водной среде, так как они совершенно свободно реагируют в окислительно-восстановительных эмульсионных системах. [c.212]

Драккер и Моравец [1077] изучали зависимость количества азота в сополимерах аллиламина и метакриловой кислоты от состава исходной смеси и степени ионизации обоих мономеров. Сополимеры метилметакрилата с акрилонитрилом имеют повышенную механическую прочность и улучшенные эксплуатационные качества [555, 1078, 1079]. Тепловой эффект реакции совместной полимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом (температура 25°, эмульгатор — бромистый цетилтриметиламмоний, инициатор — окислительно-восстановительная система Н2О2 — Ре ) изменяется от 13,0 для метилметакрилата до 18,3 ккал/моль — для акрилонитрила [1080]. Константа Ф = 012/( оп ога) " (ко — константа скорости обрыва цепи, индексы 1 и 2 указывают тип полимерного радикала) для этого случая может быть определена из зависимости 1/Р Р—среднечисловой коэффициент полимеризации) от/ пол/М (Рпол—общая скорость полимеризации, М — молярная доля одного из кoмпoнJeнтoв). Для системы стирол — метилметакрилат Ф = 10,4 (при 60°) [1081]. [c.388]

Хуньяр и Райхерт [71] исследовали полимеризацию акрилонитрила в окислительно-восстановительной системе, состоящей из персульфата или метасульфата калия и регулятора соли Мора. [c.441]

Для получения полиакрилонитрила, пригодного для практического использования, предложены различные способы, описанные в патентах [21]. Акрилонитрил иолимеризуют при 20—75° в водных растворах в присутствии надсернокислого аммония (0,3—0,75%) и активатора Ыа28205(0,6-1,5%) при pH 2,5—3,5[87] или других активаторов [88, 89]. Полимеризацию проводят в водных растворах при температуре не выше 50° в присутствии водорастворимых перекисей и аминов или аминоспиртов при pH 7,5—8,5 [90—93]. Полиакрилонитрил получают также при полимеризации в окислительно-восстановительной системе при pH 4,0—5,0, создаваемом давлением СОг [94—96], или в при- [c.442]

Сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом. Хейс [559] исследовал эмульсионную полимеризацию винилхлорида в присутствии латекса полиакрилонитрила. Эффективность эмульсионной графтполимеризации (отношение количества мономера, прореагировавшего с образованием сополимера, к общему количеству прореагировавшего мономера) повышается при увеличении отношения мономер-полимер в исходной смеси, увеличении концентрации инициатора и повышении температуры полимеризации и понижается при проведении реакции в присутствии регулятора (додецилмеркаптан) или при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной системой КаЗаОд + ЫаНЗОз. [c.452]

Сополимеризацию акрилонитрила с метилметакрилатом Хуньяр и Райхерт [71] предлагают проводить в окислительно-восстановительной системе без перемешивания и охлаждения. Уменьшение концентрации окислительно-восстановительной системы, происходящее в процессе полимеризации, компенсируется увеличением температуры за счет теплоты реакции. С целью предупреждения агломерации частиц сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом в эмульсию до начала полимеризации вводят Ма-соль сополимера акрилонитрила и метакриловой кислоты [110]. [c.456]

При полимеризации акрилонитрила в водной среде в условиях. окислительно-восстановительного инициирования было показано [116], что соли меди и железа ускоряют реакцию полимеризации при концентрации их не более 5-10 М (Си) и 4-10" 7И (Ре) б6льшее количество солей уменьшает степень полимеризации. Хлориды кальция, марганца и свинца при малых концентрациях увеличивают скорость полимеризации, которая проходит через максимум и падает при дальнейшем увеличении количества солей. [c.145]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество обзорных работ [34—45]. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования полимеризации акрилонитрила при помощи различных перекисных катализаторов, окислительно-восстановительных систем и 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Так, Хэм [46] исследовал полимеризацию акрилонитрила в растворе нитрила изомасляной кислоты при 60° в присутствии инициатора — перекиси бензоила и показал, что процессы передачи цепи через полимер в этом случае не имеют существенного значения. [c.559]

Нейе [69] изучал полимеризацию акрилонитрила под действием солнечного света в водном растворе в присутствии окислительно-восстановительной системы Н2О2 — Fe + и добавок — щавелевой, малоновой, янтарной, муравьиной, уксусной и лимонной кислот. Наилучшим активатором оказалась щавелевая кислота. [c.559]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Исследования Андакушкина, Савельева и Горневой [499] по влиянию различных аминов на процесс эмульсионной полимеризации бутадиена и акрилонитрила показали, что триэтанол-амин в присутствии персульфата калия, как инициатора полимеризации, оказывает (по сравнению с другими аминосоедине-ниями) наиболее сильное активирующее действие, в основе которого лежит окислительно-восстановительная реакция. [c.641]

Ультразвук применяют для инициирования полимеризации. При полимеризации акрилонитрила в растворе диметилфор-мамида под действием ультразвука в присутствии /г-толуолсуль-финовой кислоты образуется окислительно-восстановительная система, значительно ускоряющая процесс полимеризации 79. [c.30]

Кинетика полимеризации акрилонитрила в водных растворах изучалась также при инициировании окислительно-восстановительной системой персульфат калия — гидросульфит натрия При постоянной концентрации гидросульфита натрия с увеличением концентрации персульфата калия скорость процесса проходит через максимум при концентрации персульфата калия, равной 0,08 моль1л. [c.43]

Изучена полимеризация акрилонитрила в водных растворах под действием окислительно-восстановительной системы Ре + + + Н2О2 при 25° С и pH 1,7 ° . Найдено, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации Ре + и Н2О2 в степени 0,5 й квадрату концентрации мономера. Если принять, что инициирование осуществляется радикалом НО и НО2, образующимися при взаимодействии Н2О2 и ЕеЗ+, то для случая бимолекулярного обрыва полимерных радикалов скорость полимеризации должна быть пропорциональна концентрации мономера в первой степени. Наблюдаемые отклонения от этой зависимости могут быть обусловлены выделением полимера в виде отдельной фазы и протеканием реакций роста и обрыва цепи в фазе полимера. [c.43]

При полимеризации бутадиена и акрилонитрила при 30° С в присутствии некаля для увеличения скорости процесса рекомендуется вместо инициирующей системы K2S2O8 — триэтаноламин применять окислительно-восстановительную систему, состоящую из гидроперекиси изопропилбензола, ронгалита и же-лезо-трилонового комплекса. Физико-механические свойства получаемого при этом полимера не отличаются от каучуков серийного производства Опубликованы отдельные рекомендации, касающиеся полимеризации бутадиена и акрилонитрила. [c.808]

Кулькарни и другие [146] для приготовления привитых сополимеров целлюлозы и акрилонитрила использовали в качестве окислительно-восстановительной системы тиосульфат — персульфат калия. Было установлено, что следы меди ускоряют процесс полимеризации, обеспечивая больший выход привитого сополимера. [c.25]

Исследование кинетики полимеризации акрилонитрила в растворе полярографическим методом проводилось Матыской и Клиром [17]. Полимеризация катализировалась окислительно-восстановительной системой перекись водорода + сульфат железа (П). [c.168]

Полимеризацию акрилонитрила проводят гетерогенным способом (образующийся полимер выделяется из реакционной среды в осадок) или в гомогенных условиях — в водных растворах солей (ЫаСЫЗ, СаСЫЗ, 2пС1г + СаСЬ и др.). В первом случае процесс проводят в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем, во втором — в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты. Непрерывную гомогенную полимеризацию в растворе МаСЫЗ используют при получении растворов полиакри-лонитрила или сополимеров акрилонитрила, предназначенных для производства волокон. [c.136]

Передача цепи от радикала, образующегося при распаде инициатора, является более рациональным и перспективным методом инициирования. Однако, если для инициирования применять окислительно-восстановительные системы, добавляемые в реакционную среду вместе с мономером, то эффективность прививки заметно не повышается по сравнению с передачей цепи от макрорадикала гомополимера. Так, например, при введении в раствор мономера одной из наиболее доступных окислительно-восстановительных систем Fe + + Н2О2 количество мономера, участвующего в реакции привитой полимеризации, не превышает 12—15% от общего количества прореагировавшего мономера. При прививке стирола, акрилонитрила и метилакрилата из раствора, содержащего азо-бис-изобутиронитрил, расход мономера на реакцию привитой полимеризации также не превышает 15% от общей его конверсии [c.478]

В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации ак-рнлонитрнла применяют окислительно-восстановительные системы или перекиси. Для стабилизации эмульсии используют различные эмульгаторы, например мерзолят натрия. С целью получения однородного продукта процесс ведут при интенсивном перемешивании. Полимер проявляет тенденцию частично выпадать из эмульсин, что объясняется сравнительно высокой растворимостью акрилонитрила и нерастворимостью его полимера в воде. Выделившиеся полимерные частицы являются активными центрами коагуляции остального полимера. Чтобы подавить это явление, в эмульсию иногда вводят растворители полимера. Готовый продукт осаждают из эмульсии электролитом. [c.86]

Проведено [564] количественное определение концевых групп в сополимере акрилонитрила с метилакрилатом (90 10), полученном полимеризацией в присутствии окислительно-восстановительной системы КаСЮз—МагЗОз в водном растворе. Для определения ЗОзН-групп применяли методы кондуктометрического титрования и окращивания, для определения концевых групп 5 — рентгенофлуоресцентный анализ, а для определения концевых групп С1 — полярографию. Среднечисловую молекулярную массу измеряли методом осмометрии. Определение концевых групп проводили как в нефракционированном, так и во фракционированном полимере. В нефракционированном полимере в среднем каждая молекула содержит 0,95 концевых групп 5 и 0,71 50зН-групп, в то время как для фракционированного полимера эти величины составляют соответственно 0,68 и 0,69. В обоих случаях было также найдено небольшое количество хлора. Различные методы определения концевых групп более подробно описаны ниже. [c.540]