Окислительно-восстановительная эмульсионная полимеризация

Для эмульсионной полимеризации применяют алкилсульфонаты щелочных металлов (эмульгатор), персульфат калия или окислительно-восстановительную систему железо-трилон-ронга-лит (инициатор). Полимеризацию и выделение полимера проводят, как при получении эмульсионных каучуков. Степень конверсии мономеров доводят до 95—97%, так как свойства каучуков не зависят от степени конверсии. [c.297]

В большинстве случаев эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов однако в описываемом опыте один из компонентов инициирующей окислительно-восстановительной системы (перекись бензоила) нерастворим в воде. [c.137]

Полимеризацию трифторхлорэтилена осуществляют суспензионным и эмульсионным способом, а также в массе. Суспензионную полимеризацию проводят в присутствии окислительно-восстановительной системы из инициатора — персульфата калия и восстановителей — сульфата железа (П) и бисульфита натрия. Ниже приведены примерные нормы загрузки компонентов при суспензионной полимеризации, ч. (масс.) [c.120]

Эмульсионная полимеризация метилметакрилата принципиально не отличаются от эмульсионной полимеризации других мономеров. В качестве эмульгаторов применяют соли органических и сульфокислот. Инициаторами процесса являются окислительно-восстановительные системы. Соотношение воды и мономера обычно принимается (1- 3) 1, количество эмульгатора составляет примерно 3%, а инициатора и ускорителя по 0,1—1% от массы мономера. Полимеризатором служит реактор обычного типа с рубашкой и мешалкой. В него из мерников загружают деионизированную [c.139]

Наибольшее распространение приобрели процессы эмульсионной полимеризации при сравнительно низких температурах, например при 5 °С (вместо 50 °С), что позволяет значительно улучшить качество получаемых каучуков. Промышленное применение низкотемпературной эмульсионной полимеризации стало возможным благодаря разработке специальных окислительно-восстановительных систем инициирования этого процесса. [c.483]

Наиболее широкое распространение получили растворимые в воде неорганические перекиси (персульфаты, пербораты, перекись водорода и т. д.) и частично растворимые в воде гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВС) [40, с. 13 41, с. 120 42 43 44, с. 73]. Вследствие наличия водной фазы нельзя использовать для инициирования эмульсионной полимеризации большинство каталитических систем ионной полимеризации, систем типа Циглера—Натта и др., хотя не следует забывать работы об использовании родиевых катализаторов для инициирования ЭП бутадиена [45, 46]. [c.13]

Различия между периодическим и непрерывным процессами (и между получаемыми продуктами) определяются, во-первых, аппаратурным оформлением этих процессов и, во-вторых, характером протекающей реакции (прежде всего, кинетическими закономерностями) и некоторыми свойствами реакционной системы (например, ее вязкостью). Проведение непрерывной эмульсионной полимеризации в принципе возможно в трубчатых теплообменниках (например, типа труба в трубе ) или в обычных автоклавах с интенсивным перемешиванием, снабженных рубашками и часто — дополнительными змеевиками для отвода теплоты реакции. Однако, несмотря на создание специальных окислительно-восстановительных систем, позволяющих достигать 60%-ной конверсии мономеров за 10— 20 мин при 5 °С, синтез эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков в трубчатых реакторах не нашел промышленного применения, поскольку из-за низкой скорости полимеризации бутадиена на частицу устойчивый латекс получался при высокой сум.марной скорос- [c.164]

При эмульсионной полимеризации стирола в качестве инициатора в основном используется персульфат калия. Окислительно-восстановительные системы применяют реже в связи со сложностями в аппаратурном оформлении процесса. [c.191]

В качестве инициаторов преимущественно используют неорганические пероксиды и гидропероксиды, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы Для проведения эмульсионной полимеризации подбирают инициаторы, нерастворимые в мономере [c.40]

Окислительно-восстановительное инициирование в водных средах получило широкое распространение при эмульсионной полимеризации и изучалось главным образом в связи с этим методом проведения полимеризации. Мы ограничимся лишь указанием на работы, носящие характер обзоров [82—85]. [c.52]

Несмотря на то что перекиси, как органические, так и неорганические, уже давно известны в качестве источников свободных радикалов, только в 1940 г. выяснилось, что образование радикалов из таких соединений значительно ускоряется при добавлении небольших количеств восстанавливающих веществ [55—58]. С этого времени смеси окислителей и восстановителей приобрели большое промышленное значение благодаря легкости применения инициирующих систем этого типа в низкотемпературной эмульсионной полимеризации и особенно в производстве синтетического каучука. Такие инициирующие системы обычно относят к окислительно-восстановительным инициаторам, а полимеризация, инициированная ими, называется окислительно-восстановительной. Для описания этого типа инициирования [55] употребляют также термин восстановительная активация . [c.253]

Полиакриламид обычно получают полимеризацией 4—9%-ных водных растворов акриламида в окислительно-восстановительной среде в присутствии специальных инициаторов триэтаноламина, персульфата калия или аммония и гидросульфита натрия. Высокомолекулярный полимер может быть получен только из хорошо очищенного акриламида. Известны способы суспензионной и эмульсионной полимеризации водно-ацетоновых и водно-спиртовых, в частности водно-метанольных, растворов акриламида. В этом случае концентрация мономера в реакционной смеси может быть повышена до 40%.-Гетерофазная полимеризация позволяет получать полимер в твердом виде, а изменение соотношения воды и спирта — регулировать молекулярную массу полимера. [c.43]

Производство дивинилстирольного каучука основано на эмульсионной полимеризации мономеров дивинила и стирола в окислительно-восстановительной среде. В качестве дисперсионной среды в процессе эмульсионной полимеризации применяется умягченная вода, а в качестве эмульгатора — канифольное мыло в рецептуре процесса применяют также лейканол и соли жирных кислот. [c.191]

Получают полиакриламид полимеризацией 4—9 %-ных водных растворов акриламида в окислительно-восстановительной среде в присутствии инициатора — персульфата калия или аммония, триэтаноламина и гидросульфата натрия [117]. Разработаны также методы эмульсионной и суспензионной полимеризации водно-ацетоновых и водно-спиртовых растворов акриламида. Изменением соотнощения воды и органического компонента в смеси можно регулировать молекулярную массу получаемого образца. Известны способы радиационной, фото- и ультразвуковой полимеризации акриламида в твердой и жидкой фазе. [c.124]

Для успешного протекания эмульсионной полимеризации, имеющей цепной характер, требуется наличие инициирующих агентов, образующих в реакционной среде свободные радикалы, способные зарождать реакционные цепи. Наиболее распространенный способ инициирования основан на осуществлении в среде мономера термического гомо-литического распада нестойких веществ-инициаторов. В качестве таковых широко используются водорастворимые перекисные соединения различной природы, а также окислительно-восстановительные системы [40—47 ]. [c.33]

На практике в ряде случаев, например при использовании пластмасс для зубных пломб [87], желательна более быстрая полимеризация при более низких температурах, чем это достигается с обычными перекисями. Для этого требуются системы, способные производить огромное число активных свободных радикалов при таких температурах. Открытие водных окислительно-восстановительных систем позволило при производстве синтетического каучука проводить эмульсионную полимеризацию при температурах около 0°. При полимеризации в массе подобные результаты достигаются аналогичным путем, т. е. распад перекиси ускоряется восстановителями. В настоящем разделе дается краткий обзор исследований в этой области. [c.197]

Для регулирования свойств окислительно-восстановительной системы при эмульсионной полимеризации используется несколько дополнительных компонентов. Обычный рецепт характеризуется следующими соотношениями [c.209]

Низкотемпературные каучуки являются в настоящее время основным видом эмульсионных сополимерных каучуков. При снижении температуры полимеризации с 50 до 5 С качество полимера значительно улучшается, но продолжительность процесса увеличивается. Поэтому полимеризация стала возможной благодаря применению окислительно-восстановительных систем, обеспечивающих значительное ускорение процесса. На разных заводах применяются разные системы, так как каждая система проявляет разную активность, обусловленную чистотой исходных мономеров, режимом, аппаратурным оформлением процесса, pH системы и другими факторами. На подбор систем оказывает влияние и доступность тех или иных компонентов. Поэтому существуют десятки рецептов полимеризации и уело ВИЙ проведения процесса. Например, при получении каучука СКС-ЗОЛ на некоторых заводах применяют окислительно-восстановительную систему, состоящую из гидроперекиси изопропилбензола (инициатор), гидрохинона и сульфита натрия (активаторы). [c.166]

Помимо акрилонитрила, акриловой и метакриловой кислот и сложных эфиров, в таких персульфатных системах быстро нолимеризуются галоидные випилы, хлористый винилиден и сложные виниловые эфиры. Однако полимеризация стирола и бутадиена менее всего ускоряется в этих системах, что, вероятно, происходит вследствие нерастворимости двух последних соединений в водной среде, так как они совершенно свободно реагируют в окислительно-восстановительных эмульсионных системах. [c.212]

Полимеризация нитрил-акриловой кислоты лучше всего проводится по эмульсионному способу, в производственных условиях полимеризацию производят в водном растворе. Хотя растворимость нитрила акриловой кислоты в воде незначительна (7—7,5%), полимеризация его в водном растворе позволяет регулиоовать процесс. Образующийся полимер (—СНг — —СНСН) , будучи нерастворимым в воде, выпадает в виде мелких легко фильтрующихся гранул. Инициатором реакции полимеризации служит перекись водорода или персульфата аммония. При введении в систему веществ, окисляюишхся персульфатом аммония (ЫН4)25208, например ЫаНЗОз, ЫагЗгОз), скорость реакции полимеризации значительно возрастает. Таким путем производится окислительно-восстановительное инициирование полимеризации. Приготовление прядильного раствора и подготовка его к формованию проводится аналогично Случаям, разобранным ранее для искусственных волокон. Формование волокна нитрон можно проводить как по сухому, так и мокрому способу. В качестве осадительной ванны при мокром способе формования применяют глицерин или водные растворы диметилформамида. В Советском Союзе применяют гТШ-церин. [c.319]

Во многих случаях желательно проводить реакции свободно-радикальной полимеризации при комнатной или даже при еще более низких температурах. Ярким примером такого типа является производство синтетического каучука, где наиболее желательными физическими свойствами обладают полимеры, получаемые нри температурах ниже 0°. Обычным методом ипициирования полимеризации при подобных условиях является применение в качестве инициатора такой комбинации реагентов, которая реагирует с образованием свободных радикалов в результате какой-либо окислительно-восстановительной реакции. Исследовано большое количество таких восстановительно-окислительных систем особенно для эмульсионной полимеризации [8, 76]. Одна из таких систем, по-видимому, типичная и довольно подробно изученная, является комбинацией иона двухвалентного железа и перекиси водорода [18]. В разбавленном водном растворе кислоты они реагируют нормально, давая гидроксилы и ионы трехвалентного железа в двухстадипном процессе [c.135]

Присутствие в молекулах акрилатов довольно подвижного )тома водорода п а-положении способствует образованию развет-в.пенных макромолекул в процессе полимеризации. Степень разветвленности возрастает с увеличением температуры процесса. Чтобы предотвратить образование разветвленных макромолекул п облегчить регулирование температуры, полимеризацию акрилатов обычно прородят эмульсионным методом с участием окислительно-восстановительной системы инициирования. Метакрилаты в значительно меньшей степени образуют макромолекулы разветвленной структуры. [c.343]

Применяемые в настоящее -время в промышленности СК для эмульсионной полимеризации окислительно-восстановительные системы не позволяют снимать с единицы емкости полимеризациоиных аппаратов максимально возможного выхода (Каучука. Поэтому ускорение процесса полимеризации имеет важное практическое значение, особенно в случае применения полимеризаторов новой канструкции. Одним из наиболее простых и перспективных тутей решения этого вопроса является подбор инициаторов, обладающих большей активностью, чем применяемая в промышленности гидро--перекись изопрояилбензола. В качестве заменителя последней предлагалась полученная Т. И. Юрженко гидроперекись [c.105]

Катализируемая пероксидами радикально-цепная полимеризация Координационная или катализируемая бутил-литие и анионная полимеризация Низкотемпературная катионная полимеризация, катализ р помощью ВРэ или А1С]з Окислительно-восстановительный катализ, суспензионная полимеризация Радикально-цепная Эмульсионная полпме-ризация, окислительно-восстановительный к атализ Радикаль но-цеп ная полимеризация в водной суспензии Радикально-цепная полимеризация [c.409]

Радикалы могут возникать в окислительно-восстановительных системах. Например, для инициирования эмульсионной полимеризации используют систему Н2О2 + Ре +, которая инициирует радикалы по реакции [c.344]

Гомополимерные грубо дисперсные ПВАД получают эмульсионной полимеризацией ВА в присутствии защитного коллоида— ПВС и окислительно-восстановительной инициирующей системы Н2О2 —FeS04 при pH среды 2,8—3,2 периодическим или непрерывным методом [66]. Загрузка отдельных компонентов колеблется в следующих пределах, % (масс.) [c.52]

Применение окислительно-восстановительного железо-три-лон-ронгалитового рецепта при эмульсионной полимеризации С канифольным эмульгатором взамен гидрохинон-сульфитного рецепта с некалевым эмульгатором позволило увеличить скорость реакции полимеризации на 30—35%. [c.221]

Долимеривация в эвсульснн проводится в системе вода -мономер. В качестве эмульгаторов используй сульфоэфиры высших жирных кислоТ мыла жирных кислот, соли линейных и разветвленных алкилсульфатов, алкиларилсульфонатов и др. Эмульгатор оказывает влияние на скорость полимеризации и свойства латекса. Инициаторами являются окислительно-восстановительные системы, растворимые в воде. Эмульсионная полимеризах(ия клользуется при производстве полиакрилатов, поливинилхлорида, поливинилацетата и бутадиен-стирольного каучука, [c.287]

Наиболее важным промышленным применением таких окислительно-восстановительных реакций является низкотемпературная эмульсионная полимеризация смеси стирол — бутадиен при получении каучука в присутствии гидроперекиси кумола и ионов железа в качестве катализатора. Органические мономеры полимеризуются, превращаясь в маслообразные капли в водной эмульсии, которая стабилизируется добавлением мыла и щелочей. Типовой промышленный рецепт приведен в табл. 11.1. Как видно, смесь эта сложная, и в деталях неизвестно назначение каждого ее ингредиента. Из них представляют интерес гидроперекись, ион железа, пирофосфат Na4P207-IOH2O (который необходим для растворения железа), и тиол (его добавляют в качестве переносчика цепи для уменьшения выхода продуктов с низким молекулярным весом и чтобы обеспечить получение полимера, легко поддающегося обработке). [c.133]

Влияние pH. Благодаря низкой растворимости большинства виниловых мономеров в воде окислительно-восстановительное инициирование применялось главным образом в эмульсионной полимеризации. Неожиданно оказалось, что в этих водных системах оптимальная величина pH зависит от природы полимеризующегося мономера. В случае персуль-фат-сульфитных систем, например, установлено, что акрилонитрил требует кислой среды, винилхлорид лучше всего реагирует при pH = 8, а скорость полимеризации стирола не зависит от pH, кроме случая низких концентраций ионов водорода [55]. [c.255]

Системы с персульфатом. Персульфат калия широко используется в окислительно-восстановительных системах вместе с такими восстановителями, как соли серебра и закисного железа, гидразин, сероводород или анионы кислот, содержащих серу и кислород, включая тиосульфат [55, 57]. В литературе есть указания, что меркаптаны также пригодны в качестве восстановителей в смесях с персульфатом [70, 71], хотя Кольтгоф, О Коннор и Хенсен [72] установили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия, додецилмеркаптан действует исключительно как передатчик цепи. [c.256]

Широкое промышленное применение получили системы, состоящие из органических перекисей и солей металлов, компоненты которых реагируют с большой скоростью при температуре, значительно ниже 0°. Их использование для эмульсионной полимеризации различных мономеров, например при синтезе бутадиене тир ольного каучука, стало возможным лишь тогда, когда научились регулировать скорости генерирования свободных радикалов, что достигается применением комплексных солей железа, обладающих меньшей реакционноспособностью (например, пирофосфатов), или солей с очень малой растворимостью. Особенно большая роль принадлежит системам с участием еще одного компонента — восстановителя, способного возвращать ионы металла в исходное закисное состояние и тем самым обеспечивать их повторное участие в реакции с перекисями. Это приводит к обратимому окислительно-восстановительному циклу, в котором малое количество соли металла благодаря многократным актам окисления и восстановления способно разложить при низкой температуре значительное количество инициатора [c.212]

Сорбоза восстанавливает трехвалентный ион железа в двухвалентный, а пирофосфат образует комплексы с железом в обоих его валентных состояних и поэтому уменьшает скорость реакции, протекающей с участием ионов железа. Так как органическая перекись растворима главным образом в участках, содержащих мономер, тогда как двухвалентное железо растворяется в большей мере в водной фазе, их взаимодействие снова замедляется. Ионы Ре и Ре" " , вероятно, реагируют не так, как показано в приведенной схеме реакции, а вступают в реакцию в виде комплексных или связанных ионов (с пирофосфатом или со стеаратом). Уолл и Свобода [124] показали роль различных компонентов в такой окислительно-восстановительной активированной эмульсионной полимеризации. Эти результаты наилучшим образом объясняются следующе схемой [c.209]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Полимеризация стирола эмульсионным и суспензионным способами может осуществляться в виде непрерывного процесса с применением окислительно-восстановительных систем для получения материала с улучшенными технологическими свойствами. Если полимеризация стирола проводится в присутствии перекисей (например, Н2О2), то остатки от перекисных соединений становятся конечными в макромолекуле [c.126]

Получение каучуков. Их типы и марки. Основной промышленный способ иолучения X. к.— эмульсионная поли.иеризация, протекаюш,ая по радикальному механизму. Инициаторы полимеризации — органич. и неорганич. перекиси, соли металлов переменной валентности, а также окислительно-восстановительные системы, образуемые этими соединениями с сульфитами ш,елочных металлов, аминами, аммиаком эмульгаторы — мыла к-т канифоли, производные сульфокислот, напр, алкилсульфонат натрия или натриевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфо-кислотоп (даксад) и др. [c.415]

Предварительные испытания пяти полученных образцов меркаптанов в качестве регуляторов эмульсионной полимеризации дивинила и стирола проведены во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева под руководством канд. хим. наук И. И. Радченко, Меркаптаны включались взамен синтетического трет-додецилмеркаитана (трет-ДДМ) в так называемый железо-трилоновый рецепт реакционной смеси, применяемой при получении дивинилстирольных каучуков и представляющей собой окислительно-восстановительную систему, состоящую из инициатора полимеризации (гидроперекиси углеводородов), активатора (железо-трилонового комплекса) и ронгалита, восстанавливающего трехвалентное железо в двухвалентное. Эмульгатором в данной системе служит калиевое (натриевое) мыло канифоли регулятором — трет-додецилмеркаптан [2]. [c.27]

Эмульсионная полимеризация отличается от суспензионной тем, что ее проводят в присутствии мыла, образующего мицеллы (гл. 12). Исходный мономер либо находится в виде мельчайших капель, стабилизированных за счет адсорбционного слоя молекул мыла, либо солюбилизирован в мицеллах мыла. Метод эмульсионной полимеризации широко применяется в Западной Европе для производства поливинилхорида (стр. 258). Как и при суспензионной полимеризации, диспергирующей средой служит вода, которая облегчает отвод выделяющегося тепла. Кислород ингибирует полимеризацию, и поэтому тщательно следят за тем, чтобы полимеризатор и вода не содержали даже следов кислорода. В качестве инициаторов можно использовать соединения, растворимые либо в воде, либо в мономере однако чаще всего применяют водорастворимые инициаторы типа персульфата калия. Иногда, особенно при низкотемпературной полимеризации, употребляют окислительно-восстановительные системы, в которых инициатор активируется восстановителем, например сульфитом натрия или сернистой кислотой. Эмульсии этого типа обычно стабилизируют такими эмульгаторами, как сульфонаты, используемыми в сочетании с водорастворимыми полимерами, например поливиниловым спиртом. Последний выполняет функцию защитного коллоида, подавляя агрегацию частиц. Выбор эмульгатора и защитного коллоида имеет большое значение, так как они могут в значительной степени переходить в товарный полимер. [c.248]