Образование и захват радикалов

На третьем этапе происходит обрыв цепей (д —ж). Он происходит в результате соединения (рекомбинации) атомов в объеме реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбинацией на стенке, образованием неактивного радикала при взаимодействии активных частиц с примесями. [c.197]

Полупроводниковый механизм рассматривает окислительно-восстановительные процессы в пигментных слоях хлорофилла с позиций электроники твердого тела [27]. Он предполагает миграцию зарядов по зоне проводимости или валентной зоне (в последней возникают светоиндуцированные вакансии) к центрам захвата — химическим акцепторам или донорам электронов. При экситонной миграции энергии в пигментной матрице нейтральный экситон может мигрировать к реакционному центру, где и происходит его диссоциация на два противоположно заряженных носителя. Разделение зарядов может иметь место не только в реакционном центре, но и на дефектах структуры пигментной матрицы [28]. В этом случае носители заряда раздельно мигрируют в матрице электронная вакансия (р) захватывается в активном центре, приводя к образованию катион-радикала хлорофилла (бактериохлорофилла), а электрон (е) — первичным акцептором, который может быть локализован вдали от активного центра. Центры захвата носителей заряда в пигментной матрице, обладающие низкой потенциальной энергией, разделены в пространстве в результате миграции зарядов по зоне проводимости или валентной зоне. В них инициируются первичные химические реакции фотосинтеза. [c.22]

В общем виде образование свободного радикала можно представить следующим образом молекула вещества АВ, состоящая из двух частей — А и В, соединенных простой связью (обобществленной парой электронов), подвергается разрыву так, чтобы А и В захватили по одному электрону [c.27]

Следует рассмотреть еще один многостадийный механизм, предложенный в 1968 г. [48], который заключается в переносе электрона от к субстрату, захвату катиона лития с образованием нейтрального радикала, присоединении алкильного радикала к ароматическому ядру и, наконец, отрыву протона [c.133]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешней энергии (свет, электрический разряд, нагревание, а-, р- или у-излучение, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом процессе на стадии развития цепи снова образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в приведенном примере каждый поглощенный квант света вызывает образование до 10(ХХ)0 молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва цепи может служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и захват их стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). [c.244]

Заторможенные электроны либо электроны, захваченные в ловушках, рекомбинируют с положительными ионами. При захвате электронов молекулярными или осколочными положительными ионами, имеющими только спаренные электроны, образуются радикалы. При захвате электронов молекулами происходит диссоциация последних и наблюдается образование нейтрального радикала и отрицательного иона, как, например, при захвате электронов четыреххлористым углеродом. [c.314]

Установлена [244] связь между величиной энергии, затрачиваемой на образование одного радикала, и длиной цепи полипептида энергия приблизительно линейно зависит от молекулярного веса полимера. Это значит, что происходит диссипация энергии, которая приводит к уменьшению вероятности диссоциации с увеличением длины цепи, так как вероятность диссоциации энергии растет с увеличением числа колебательных степеней свободы молекулы. В то же время постоянная у в уравнении (176), характеризующая уничтожение радикалов при действии излучения, не зависит от длины молекулярной цепи, т. е. уничтожение радикалов, вероятно, не связано с возникновением вблизи них свободной валентности, а скорее связано с ионизацией или захватом электрона. [c.343]

Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным первичным процессом также является образование катион-радикала (дырки) и электрона. В обоих случаях дальнейшие химические превращения определяются конкуренцией следующих процессов 1) рекомбинации электрона с первичным катион-радикалом, 2) захвата электрона молекулой акцептора и последующей нейтрализации зарядов. Со- [c.32]

Было постулировано, что иодбензол дает анион-радикал о -типа, а также, вероятно, и анион-радикал л -типа (но с низким выходом), который протонируется в протонной среде. Другой постулат — это то, что диссоциативный захват электрона с образованием фенил-радикала должен проходить через анион-радикал а -типа, и поэтому ес.лп происходит я -нрисоединение. [c.156]

Обрыв цени этой разветвленной реакции происходит за счет захвата атома Н стенкой или в результате образования малоактивного радикала НОд при тройном соударении Н + Оа + М- НОз -Ь М. [c.254]

Реакции развития цепи прекращаются в результате уничтожения свободных радикалов 1) при их рекомбинации 2) с захватом свободных радикалов стенкой сосуда или специфическими примесями 3) вследствие образования малоактивного радикала или молекулы. [c.182]

Отсюда следует, что при облучении стирола в метаноле происходит захват электрона, что приводит к образованию ион-радикала. Однако эти частицы отрывают затем протон от ближайшей молекулы мета- [c.337]

Идентификацию полученных спектров ион-радикалов в гексане проводили тем же способом, что и для С4в Каротиноидов (быстрый захват электрона приводит к образованию анион-радикала, а более медленный захват положительного иона — к образованию катион-радикала). Исследовано влияние КгО (акцептора электрона) и метанола (в этом случае образуется только анион-радикал). Соответствующие спектры показаны на рис. 3.17, о. [c.161]

Реакции присоединения. Молекулы, имеющие двойную или тройную связь, могут присоединить к себе радикалы. Классическими примерами подобных реакций являются реакции образования пероксидных радикалов при захвате радикала молекулой кислорода [c.96]

Альтернативой реакции алкильного радикала с захватом атома водорода и образованием алкана является потеря атома водорода с образованием алкена [c.30]

Электроноакцепторные молекулы, в частности ароматические углеводороды, захватывают электрон с образованием соответствующих анионов [162]. Возможен также диссоциативный захват электрона,при котором происходит диссоциация акцептора электрона на анион и радикал [c.68]

Высокая жесткость как кристаллов, так и стекол приводит к проявлению эффекта захвата , который благоприятствует рекомбинации радикалов, образованных при гомолитическом разрыве связей. Этот эффект был ярко продемонстрирован при действии ультрафиолетового излучения на толуол и дибензил в органическом стекле, что привело к образованию из толуола больших концентраций замороженных бензильных радикалов, но не вызвало никаких заметных изменений в случае дибензила [87]. Этот факт можно объяснить тем, что атомы водорода, возникающие в результате диссоциации толуола, могут диффундировать в газовую фазу достаточно быстро, в то время как два больших бензильных радикала, образованных [c.245]

Подобная ситуация возникает и при диссоциации второго радикала бутила. Захват одного атома водорода приводит к образованию иона [c.375]

Процессы ионизации и образования радикалов происходят весьма быстро. Так, в зависимости от энергии частицы ионизация протекает за сек. [25]. Превращение иона Н2О+ в гидроксильный радикал осуществляется приблизительно за —10 " сек. Примерно за такое же время происходит потеря энергии вторичным электроном и его захват с последующим образованием атома Н. [c.75]

Захват молекулой теплового электрона может вызвать ее диссоциацию в том случае, когда освобождающаяся при этом процессе энергия (равная сумме кинетической энергии и энергии электронного сродства) превосходит энергию разрыва химической связи в молекуле. В этих условиях происходит образование одного отрицательного иона и свободного радикала. [c.350]

Образование карбонильных соединений (альдегидов) при облучении бензола возможно только путем разрыва кольца и захвата молекулы О 2 возникающими моно- или бирадикалами, с последующим распадом перекисного радикала по связи—О—О—.Появление их в количестве, почти эквивалентном фенолу, показывает, что разрыв бензольного кольца является достаточно частым явлением в этой системе. [c.161]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Так, захват молекулой нитробешола электрона приводит к образованию анион-радикала нитробензола СбН КОг . Аналогично получается анион радикал бензофенона (СаН5)2СО . Подобным же образом при потере элек- [c.230]

Основной функцией флавинов в дыхательной цепи является транспорт водорода. В окисленной форме трехъядерный гетероцикл флавина плоский. При захвате им двух атомов водорода (через образование свободного радикала в семихинонной форме) три цикла располагаются относительно друг друга в конформации бабочка (средний дигидропиразиновый цикл имеет конформацию ванна ). [c.171]

Ео(мма) детально. Наиболее вероятным, видимо, следует считать такой механизм, при котором избыточный носитель (электрон или дырка), мигрирующий в зоне проводимости или в валентной зоне, захватывается адсорбированной молекулой, а образовавшийся при этом ион-радикал рекомбинирует затем с носителем противоположного знака. В общем случае направление переноса электрона между молекулами адсорбата и решеткой определяется конкретным расположением уровней на зонной диаграмме. Типичные зонные диаграммы приведены на рис. 3.4. Уровни, образуемые адсорбатом на поверхности твердого тела, можно построить, пользуясь известными значениями потенщ1ала и0низащ1и I и энергии возбуждения Е молекулы, а также значением работы выхода электронов ф из твердого тела. Сначала следует определить положение уровня электронов в вакууме для чего надо отложить на зонной диаграмме от потолка ВЗ вверх величину ф. Значения ф для многих оксидных адсорбентов можно найти в справочниках [96]. Далее, разность Е — I даст нам уровень основного состояния Е , а величина Евах — I + -уровень первого возбужденного состояния ( 1). Направление переноса электронов будет определяться взаимным расположением уровней Е1 и Ферми (Р). Согласно распределению Ферми при Е <Р уровень адсорбированной молекулы с высокой вероятностью заполнен электроном в равновесных, т.е. темновых условиях. При Еу> ъ условиях электронного равновесия этот уровень будет свободен. Однако при освещении, когда в ЗП появляются избыточные носители, становится энергетически выгодным процесс их захвата на уровень Е с образованием анион-радикала. [c.52]

Свободные радикалы получаются при разрыве одной пз ва.тент-ных связей в диамагнитной молекуле. Например, при отрыве атома водорода от молекулы метана образуется радикал СНз. Может быть и обратная ситуация, когда свободный атом присоединяется к диамагнитной молекуле. Примером может служить образование радикала СвНу при присоединении водорода к молекуле бензола. К тому же классу парамагнитных частиц (с точки зрения формы спин-гамильтониана и характерных особенностей их спектров. ЭПР) относятся анион- и катион-радикалы, образованные захватом или потерей электрона диамагнитной молекулой, а также различные нейтральные и заряженные дефектные структуры в твердых телах, например дырочные центры в различных солях и окислах. Предполагается, что указанные структуры не содержат атомов переходных элементов. В дальнейшем будем употреблять термин радикал , имея в виду все перечисленные выше системы. [c.19]

Так, захват молекулой нитробензола электрона приводит к образованию анион-радикала нитробензола С Н МО . Аналогично получается анион-радикал бензофенона (С Нд)2С0 . Подобным же образом при потере электрона молекула диметиламинобензола превращается в катион-радикал (СНз)2КСцН . [c.585]

Смитом и Ивартом [8] было выведено стационарное уравнение, выражающее состояние, когда скорость образования числа латексных частиц, содержащих п радикалов (Л п) равна скорости их исчезновения (см. ниже). Приблизительное решение этого уравнения и его рассмотрение привело к выводу о том, что среднее число радикалов Я, приходящихся на одну латексную частицу, составляет /г- Если в системе находится Л" латексных частиц, то их половина содержит по одному радикалу, другая же их не имеет вовсе. Это означает, что при захвате радикала из водной фазы частицей, лишенной радикала, в ней возникают полимеризационные цепи, тогда как включение второго радикала неизбежно ведет к обрыву цепей. Отсюда следует, что скорость полимеризации [c.7]

Хотя этот факт можно было рассматривать в рамках электронного захвата фотовозбужденной нитрогрупной, Рассел и Гильс предположили [91], что начальной стадией образования анион-радикала является захват водорода [c.140]

Некоторые более стабильные радикалы, например РЫС ,могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на использовании радикала для захвата другого радикала (см. стр. 279). Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение (если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на спрсоб-ности радикалов инициировать полимеризацию, например олефинов (см. стр. 293). [c.284]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Стадией, определяющей скорость реакции фенилирования ароматического ядра, является присоединение радикала фенила к молекуле субстрата с образованием нового арилциклогексадиенильного радикала последующий захват атома водорода иным радикалом, например беизоилокси-радикалом, приводит к образованию биарила [30] [c.517]