Реакции природных полимеров

Деструкция, являясь одним из видов старения полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т. д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т. д.). [c.409]

Так что полимеров вокруг нас значительно больше, чем привыкли считать многие. Причем, природные полимеры являют, как правило, образцы совершенства. И это, в общем-то, понятно. Ведь у природы на оттачивание своего мастерства были миллиарды лет. Человечество такими временными запасами никогда не располагало. Поэтому реакции, проводимые в лабораториях химиков, а тем более на производстве, пока еще попроще тех, что происходят, скажем, в недрах Земли или в биосфере. Но все-таки и люди достигли уже немалого. А ведь первые реакции полимери- [c.120]

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул - под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров. [c.67]

Несомненно, что и биологические функции, и механические свойства полисахаридов и углеводсодержащих биополимеров в большой мере определяются конформацией макромолекулы и распределением в ней реакционноспособных групп. Все эти факторы зависят, в конечном счете, от первичной структуры полимера. Поэтому понимание факторов, определяющих специфичность биологической функции углеводсодержащих соединений и технические свойства полисахаридов, зависит в первую очередь от развития теоретических представлений о связи между строением, конформацией, реакционной способностью и физико-химическими свойствами полисахаридов и смешанных биополимеров, содержащих олиго- и полисахаридные цепи. Установление этих связей является предпосылкой для осуществления направленного синтеза соответствующих физиологически активных веществ и направленной модификации полисахаридов для получения материалов с заранее заданными свойствами. Поэтому исключительно важной задачей является разработка надежных методов установления первичной структуры полисахаридных цепей, требующих минимальной затраты времени и минимального количества материала. Не менее важны эффективные подходы к точной характеристике конформаций полисахаридной цепи в целом и отдельных ее участков, вплоть до моносахаридных звеньев. Очевидна также необходимость изучения реакционной способности полисахаридной цепи, ее отдельных звеньев и различных функциональных групп, что позволит понять механизм взаимодействия углеводсодержащих биополимеров с их партнерами в биологических системах (например, с антителами при иммунологических реакциях), наметить целесообразный путь модификации природного полимера для придания ему нужных свойств и т. д. [c.625]

Реакции природных полимеров [c.61]

Подбирая соответствующим образом компоненты, можио получить блок- и привитые сополимеры практически любого состава. Реакции привитой сополимеризации широко используются для снижения температуры стеклования природных полимеров. [c.91]

Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров. [c.264]

Целлюлоза [СвН702(0Н)з] является самым распространенным природным полимером. Ее получают из хлопка (хлопковая целлюлоза или линт) или из древесины (древесная целлюлоза). Молекулярный вес целлюлозы колеблется от 50 ООО до 200 ООО. Содержащиеся в каждом элементарном звене гидроксильные группы придают целлюлозе свойства спирта и могут вступать в реакции этерификации и алкилирования. Целлюлоза не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях, она с трудом растворяется в медноаммиачном растворе и водном растворе хлористого цинка. Ее,температура [c.97]

Природные полимеры. Окислительные реакции хитозана [c.496]

В ряде случаев синтетическим полимерам, полученным одним из описанных способов, или природным полимерам (например, целлюлозе) необходимо придать новые свойства, которыми они не обладают. Такие изменения свойств полимеров (модифицирование) осуществляются методами химического воздействия. При химических воздействиях функциональные группы макромолекул полимера вступают в такие же реакции, как и аналогичные группы низкомолекулярных соединений. [c.430]

Реакции природных или синтетических полимеров отличаются от химических превращений низкомолекулярных соединений (см. гл. 5) это также относится и к экспериментальным методам проведения реакций. Поэтому в следующих разделах поясняются некоторые детали, которые необходимо иметь в виду при проведении реакций с полимерами. [c.59]

Среди природных полимеров целлюлоза является наиболее распространенным. Это продукт реакции фотосинтеза, протекающей в растениях, когда из двух энергетически низкопотенциальных веществ, СОг и НгО, благодаря поглощению энергии электромаг- [c.13]

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различные воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи. [c.621]

Прошло более 100 лет с тех пор, как впервые было описано термическое разрушение каучука до изопрена, дипентена и других близких к ним и сравнительно простых молекул. Вскоре после этого открытия было установлено, что мономерный стирол может быть выделен с высоким выходом из продуктов пиролиза твердого прозрачного стекла, полученного при осторожном нагревании стирола. Однако работы по выяснению механизма реакций, приводящих к распаду полимеров, не давали существенных результатов вплоть до 20-х гг., когда было доказано существование и установлена природа цепных реакций и показано, что нитеподобные молекулы полимеров построены из простых молекул, соединенных друг с другом химическими связями. В начале 30-х гг. в результате исследования строения полимеров было получено много данных о распаде природных полимеров. Начавшееся вскоре быстрое развитие промышленности синтетических пластиков повысило интерес к этой области химии полимеров и внесло в нее ряд новых проблем, связанных со стабильностью больших молекул, как природных, так и синтетических. [c.9]

В соответствии с основным делением химических соединений, по типу входящих в составное звено элементов, можно выделить неорганические, органические и элементоорганические полимеры. По происхождению полимеры бывают природные (встречаются в природе, например, натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки), модифицированные (дополнительно измененные природные полимеры, например, резина) и синтетические (полученные методом синтеза). По характеру соединения составных звеньев в составе макромолекулы различают полимеры линейные, разветвленные, лестничные, трехмерные сшитые и их видоизменения (рис. 31.1). По отношению к нагреванию выделяют термопластичные и термореактивные (см. ниже). По типу химической реакции, используемой для получения, различают полимеризационные (реакция полимеризации) и поликон,ценсационные (реакция поликонденсации) полимеры. [c.603]

Синтетические и природные полимеры рассматриваемого типа являются плохими проводниками тепла. Как пониженная скорость диффузии, недостаточная для компенсации расхода реагентов в ходе процесса, ограничивает скорость реакции, так и теплопроводность полимера может оказаться недостаточной для поддержания постоянной температуры образца. Этот фактор особенно важен в случае сильно эндотермических реакций, какими являются многие реакции деполимеризации. Положение еще больше усугубляется, когда происходит выделение большого количества летучих продуктов, так как потеря теплоты испарения в этом случае происходит обычно на поверхности, наиболее удаленной от места подвода тепла. [c.21]

Исследование химических реакций полимеров с целью получения информации о поведении макромолекулярных частиц до сих пор в основном развивалось как часть органической химии макромолекул, обогащаясь крайне ценными сведениями экспериментального характера о новых реакциях, которым подвержены функциональные группы и звенья цепи, о том, как химически можно модифицировать тот или иной синтетический и природный полимер с целью улучшения и изменения практически важных свойств, каким образом полимеры стареют и с помощью каких реакций можно замедлить этот процесс и продлить жизнь материала. На этом пути достигнуты колоссальные успехи, обеспечившие не только расширение наших представлений о принципиальных возможностях химии полимеров, но и создание важных технологических про- [c.5]

Наряду с эстафетными цепями, в гомогенной кинетике приобрели большое значение полимеризационные цепи, которые можно рассматривать как цепное укрупнение звена за звеном одной и той же молекулы. Полимеризация часто инициируется катализаторами. Вероятно, и большинство природных полимеров целлюлоза, белки, природные каучуки — образуются посредством цепных реакций. [c.374]

Этот раздел, посвященный вопросам деструкции полимерных цепей под действием излучения, так же как и раздел А главы IX, в котором обсуждаются вопросы радиационного сшивания полимеров, ограничены рассмотрением главным образом действия ионизирующего излучения на синтетические полимеры. В тех случаях, когда описывается действие излучения на природные полимеры, радиационно-химические превращения последних рассматриваются независимо от их биологических функций или среды. Вопросы действия на полимеры ультрафиолетового света упоминаются в этой главе только эпизодически с целью сопоставления фотохимических реакций с радиационно-химическими. Эти вынужденные ограничения обусловлены необходимостью сосредоточить основное внимание на результатах исследований, посвященных действию ионизирующих излучений на синтетические полимеры, поскольку эти исследования составляют наиболее многочисленную группу работ в области изучения химического действия лучистой энергии. Рассмотрение результатов экспериментальных исследований в этой области может оказаться полез- [c.95]

Широко исследованы эти типы реакций на примере природного полимера — целлюлозы, поскольку они осуществляются при промышленном производстве волокон из модифицированной целлюлозы. Большие успехи достигнуты в этом направлении в работах советского ученого 3. А. Роговина. [c.35]

Растворение природных полимеров облегчается тем, что их морфологическое строение обеспечивает высокоразвитую поверхность. Например, природные целлюлозные волоюна состоят из тонких фибриллярных образований, и проникновение жидкости в них осуществля-ется не только диффузионным путем, ио и путем капиллярного (вязкого) течения. Именно это обстоятельство обусловливает относительно быстрое протекание различных реакций. Например, в ходе реакций этерификации доступ реагента осуществляется не только путем молекулярной диффузии, но в первую очередь путем капиллярного течения реагента во внутренние области структуры целлюлозных волокон. Сохранение морфологии исходного волокна после этерификации обеспечивает такой же характер поступления и растворяющих агентов. С вопросом о механизме проникновения жидкости в природные полимеры связаны, таким образом, и реакционная [c.217]

Флокулянты разделяют на три группы — неорганические вещества, природные полимеры, синтетические полимеры. К первой группе в первую очередь следует отнести активную кремневую кислоту, представляющую собой частично структурированный раствор диоксида кремния. Активную кремневую кислоту получают нейтрализацией силиката натрия. Для приготовления ее раствор жидкого стекла, имеющего щелочную реакцию, смешивают с раствором активирующего агента, например серной кислоты, сульфата алюминия. [c.19]

Молекулярно-массовое распределение — соотношение количеств макромолекул различной мол. массы (М. м.) в данном образце полимера, т. е. состав полимера по М. м. Существование М.-м. р. характерно только. для полимеров, особенно синтетических. Большинство биополимеров — индивидуальные вещества, все макромолекулы к-рых имеют одинаковую М. м. Наличие М.-м. р. у синтетич. и модифицированных природных полимеров — следствие случайного (статистического) характера реакций их образования, деструкции и модификации. Понятие М.-м. р. теряет смысл для трехмерных (сшитых) полимеров, в к-рых участки по.лимерного тела макроскопич. размеров представляют собой как бы целые молекулы . [c.141]

Второй период в развитии химии и технологии полимеров начинается с 1902 г. В этот период, наряду с использованием природных полимеров, интенсивно развивается химия синтетических полимеров, осуществляется переход от реакций химического превращения природных полимеров к реакциям их синтеза из мономеров. Делается решающий шаг к получению полимеров с заданными свойствами, то есть к проектированию новых видов ПМ. Второй период в истории полимеров опирается на крупнейшие достижения теоретической и прикладной органической химии по синтезу мономеров и изучению процессов их полимеризации и поликонденсации. К ним, в первую очередь, относятся работы A.B. Лебедева по полимеризации бутадиена (1908— 1912 гг.), И.И. Остромысленского по синтезу каучука (1911—1917 гг.), Б.В. Бызова по химии и технологии каучука и резины (1913—1915 гг.), Л. Бэкеленда и Г.С. Петрова по синтезу фенолоформальдегидных полимеров (1906 г.) и другие. [c.381]

В формировании природных полимеров принимают участие соответствуюш,ие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были най-дены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство этих полимеров в природе не существует, [c.13]

Однако в ряде случаев реакции деструкции используют для получения из природных полимеров ценных ннзко-молекулярных веществ, напрнмер глюкозы из целлюлозы и крахмала, для частичного снижения молекулярной массы ко.чимеров в целях облегчения их переработки, для определения строения высокомолекулярных соединений. [c.192]

Первым открытым нуклеотидным коферментом был никотин-амидадениндинуклеотид (NAD+, 10), который был обнаружен в начале XX века Харденом и Янчом как температурно-стабильный кофактор спиртовой ферментации. Вслед за развитием метода радиоактивных меток и техникой мягкого выделения (например, ионообменная хроматография) были обнаружены многие другие коферменты [7]. Они принимают участие в биологических реакциях окисления-восстановления, переноса групп, в реакциях синтеза полимеров. Эти коферменты будут обсуждены в настоящей главе более детально позднее. Другие же важные встречающиеся в природе эфиры фосфорной кислоты, такие как составляющие клеточных мембран (фосфолипиды и техоевые кислоты) или участвующие в биосинтезе природных соединений (таких, как терпены или стероиды) здесь обсуждаться не будут, но будут рассмотрены в других главах, посвященных природным продуктам. [c.134]

Полимеры бывают природными и синтетическими. Природные полимеры — целлюлоза, животные белки — находят ограниченное применение из-за невысоких атмосферо- и водостойкост И хотя из природных полимеров путем направленных химических реакций получают высокомолекулярные соединения с измененнымк в нужном направлении (модифицированными) свойствами, производство их значительно уступает производству синтетических полимеров. [c.6]

На основе ионообменных реакций природных ионообменников изучен механизм превращения гидрофильных систем в органофильные и получено большое количество новых дисперсных систем широкого практического назначения — наполнители полимеров, загустители пластичных смазок, лаков, красок, глинистые буровые растворы на нефтяной основе, проявители дефектов поверхности металлов и др. (Ф. Д. Овчаренко, Г. И. Фукс, И. А. Усков, В. П. Соломко, К. С. Ахмедов, А. К. Мискарли, Н. В. Вдовенко, Н. Г. Васильев и др.). [c.11]

Целлюлоза, как известно, представляет собой кристаллизующийся природный полимер. Основной стадией, определяющей показатели качества и выход готовых ацетатов целлюлозы является процесс ацетилирования целлюлозного магериала Скорость процесса ацетилирования зависит от природы и подготовленности целлю/юзного материала к данной реакции. При получени) с южных эфиров целлкшозь активация, то есть повышение подготовленности к ацетилированию целлюлозного материала является важнейшим условием достижения однородных по составу и полноте этерификации полимерных продуктов. При активации целлюлозного материала различными средами, в том числе водой, происходят следующие процессы (34). [c.40]

В ранних работах исследования реакций, приводящих к деструкции полимеров, пpoвoдили J с целью определения строения природных полимеров. В дальнейшем эти работы были тесно связаны с развитием промышленности синтетических пластиков. Такие исследования необходимы для лучшего понимания поведения этих материалов в различных условиях, особенно для объяснения процессов, приводящих к старению технических материалов. В настоящее время получено множество новых веществ, молекулы которых имеют своеобразное строение и способны к реакциям совершенно нового типа. Изучение этих реакций представляет интерес как с точки зрения исследования особенностей самих полимеров, так и с точки зрения общего развития химической науки. [c.8]

Несмотря на то, что кинетика гидролиза синтетических конденсацион" ных полимеров исследована менее подробно, чем кинетика гидролиза природных полимеров, в настоящее время можно с уверенностью сказать, что реакции деструкции синтетических полимеров, как правило, протекают также по закону случая [37]. Поэтому в реагирующей смеси двухосновных кислот и двухатомных спиртов протекают одновременно реакции агрегации молекул (реакция второго порядка) и их дезагрегации (реакция первого порядка). Блатц и Тобольский 38] показали, что решение системы дифференциальных уравнений, описывающих такую систему, приводит к соотношению [c.111]

Ухудшение свойств природных полимеров—гуттаперчи и каучука, превращающихся со временем в хрупкий материал, стало известно, как только эти полимеры начали применяться в промышленном масштабе. Одной из наиболее ранних работ, посвященных изучению протекающих при этом реакций, является работа Гофмана (1861 г.) [78] по исследованию гуттаперчевых покрытий для кабеля, использованного при строительстве Восточно-Индийского телеграфа, быстрое разрушение которого приносило значительные убытки. Вскоре после этого были исследованы аналогичные реакции в каучуке [79]. Анализ хрупкого продукта показал, что он содержит большое количество кислорода и имеет почти такой же состав, как и окисленная гуттаперча. Эти работы упоминаются здесь потому, что в них впервые было показано, что ухудшение свойств исследовавшихся полимеров связано с поглощением кислорода из воздуха и что этот процесс ускоряется на свету. [c.157]

Однако в последующие годы, вплоть до начала 1930-х годов, среди ученых еще не было единого взгляда на природу высокомолекулярных соединений. Большинство известных химиков конца XIX и начала XX в. придерживались мнения, что образующиеся при различных химических реакциях клееобразные продукты и природные полимеры относятся к коллоидному состоянию сравнительно простых, большей частью циклических низкомолекулярных соединений, соединенных между собой за счет сил побочных валентностей. Таких взглядов па строение каучука придерживались Гарриес [6], Пуммерер [7], Жак Дюкло [8] и многие другие ученые. Хейзер [9], Гесс [10] долгое время приписывали формулу циклического дисахарида целлюлозе и крахмалу. Аналогичное строение придавалось и белкам. Особенно активным сторонником низкомолекулярной природы полимеров был Вольфганг Оствальд, который рассматривал их как лиофильные коллоиды, построенные по тому же принципу, что и лиофобные. [c.6]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

Среди побочных продуктов сульфитного процесса получения целлюлозы преобладают химически модифицированные лигнины, образующиеся во многих реакциях между активным сульфитом и каким-либо сложным природным полимером. Структура лигносульфонатов в деталях неизвестна. Они представляют собой гетерогенную смесь соединений с широким спектром молекулярных масс (300—100ООО) состав смесей определяется природой перерабатываемой древесины. Образование сульфонатов приводит к частичной солюбилизации лигниновых фрагментов. Сложность структуры лигносульфонатов затрудняет изучение их биодеградации. Для упрощения задачи обычно используют модельные соединения, например дегидрополимеры кониферилового спирта или другие низкомолекулярные продукты. Низкомолекулярные лигносульфонаты чувствительнее к биодеградации, чем высокомолекулярные с другой стороны, производные лигнина, видимо, устойчивее к разрушению, чем сам лигнин. Следовательно, образование сульфопроизводных затрудняет переработку. В таких сопряженных окислительно-деградативных процессах почвенные грибы и бактерии более эффективны, чем гнилостные грибы для осуществления этих процессов требуется также дополнительный источник углерода. Распад лигносульфонатов нередко сопровождается полимеризацией, в результате чего наблюдается сдвиг в распределении полимеров по молекулярным массам. Эти изменения могут коррелировать с присутствием внеклеточных фенолоксидаз (например, лакказы), физиологическая роль которых остается неизвестной. Фенолы превращаются в соответствующие хиноны и фенокси-радикалы, которые спонтанно полимеризуются. Таким [c.279]

Природные полимеры полиоксифлаван-3,4 диолов, несмотря на широкое распространение, исследованы мало. При подимерй-зации лейкоантоцианидинов по Мнений) Фрейденберга [31],- образуется С=С Связь с отщеплением молекулы воды за счет гидроксила G4 одной молекулы и атома водорода другой молекулы в Ge- или Сз-положении. Образующийся димер бифункционален. Далее реакция может протекать в двух направлениях при участии обеих групп Се-и Св-положений. [c.32]