Реакция обмена с метаном

При изучении гидрогенолиза этана в присутствии металлического никеля при 170—320 °С было показано, что по этану реакция имеет первый порядок, а по водороду — отрицательный при низких температурах и нулевой при высоких [41]. Путем сравнения данных по В—Н-обмену в одинаковых условиях в метане и этане доказано, что десорбция метана протекает с большой скоростью и не может быть лимитирующей стадией при гидрогенолизе этана. [c.96]

Важно также отметить, что, хотя метан является ценным продуктом, ему сопутствует выделение диоксида углерода, которого образуется особенно много в условиях медленного процесса. В этих условиях вследствие снижения pH скорость образования метана уменьшается и повышается выделение диоксида углерода, накопленного в виде бикарбонатов (см,, рис. 25.2). Диоксид углерода, образующийся при биологическом разложении субстрата и выделившийся за счет реакции кислот с бикарбонатом, участвует в газожидкостном обмене и влияет на pH [c.318]

Значительно продвинулось изучение флавинов, в частности рибофлавина, или витамина В2. Флавины в различных формах действуют как коферменты в окислительно-восстановительных реакциях, обеспечивающих нормальный обмен веществ. Сейчас известно более 100 флавопротеинов. Любопытно, что модифицированный флавин, как было недавно обнаружено, играет роль кофермента у метанообразующих бактерий. Это наблюдение может оказаться полезным при разработке источников энергии, использующих метан. [c.109]

Рассмотрев, как электрофилы и нуклеофилы атакуют СН4 и его производные, любопытно изучить свободнорадикальную реакцию атома водорода с метаном. Возможными процессами являются отщепление и обмен [c.342]

Возникает вопрос, имеет ли один тип каталитических систем перед другим какие-либо преимущества. Очевидно, что гетерогенный катализатор можно легко отделить от реакционной смеси. С другой стороны, гетерогенный катализатор часто имеет более одного типа активных центров, в результате чего наблюдается ряд побочных реакций и получается менее чистый продукт. По сравнению с соответствующими гомогенными системами гетерогенные катализаторы термически более устойчивы гетерогенная поверхность катализирует такие реакции, для которых пока что трудно предсказать, какой гомогенный катализатор мог бы давать тот же эффект например, в каком растворителе растворять гипотетический гомогенный катализатор, который был бы способен катализировать быстрый обмен водорода на дейтерий в метане В некоторых случаях на поверхности гомогенных катализаторов активные центры расположены близко друг к другу и хемосорбированные частицы, по-видимому, блуждают по поверхности, которая обладает для этого механическими возможностями, которых нет у гомогенных систем. В принципе преимущество гомогенных систем состоит в том, что с их помощью легче раскрыть природу каталитических центров и, следовательно, механизм реакции. Кроме того, возможность модификации лигандов позволяет провести тонкий контроль за ходом реакции (см., например, реакции [c.427]

В большинстве случаев медленная стадия реакции не сводится только к активации или хемосорбции водорода, но в ней участвуют также другие адсорбированные вещества. Так, например, дейтерий обменивается с метаном и другими насыщенными углеводородами гораздо медленнее, чем с водородом, и, по-видимому, обмен протекает через адсорбцию углеводорода, сопровождаемую диссоциацией. [c.388]

Последняя стадия аналогична реакции, которая частично объясняет множественный обмен в метане [59], например [c.168]

Ионизационный механизм (7) надо считать типичным для медленного обмена с основными донорами. Ему благоприятствуют факторы, облегчающие первую ступень ионизации — основность среды или присутствие основных катализаторов — и заместители, уменьшающие электронную плотность на атоме углерода в обменивающейся связи С—Н. Влияние заместителей, как известно, проявляется сложным образом и далеко не всегда может быть однозначно предсказано. Однако можно привести ряд примеров, где оно находится в простых соотношениях со способностью к обмену [2, 31. Метан, этан и бензол не обменивают водорода с водой, но в нитрометане, нитроэтане и 1, 3, 5-тринитробензоле обмен идет и катализируется щелочами. Первые способны перегруппировываться в ациформы с отрывом протона от связи С —Н. В присутствии щелочей обмен также идет в ацетамиде и ацетонитриле. В этих примерах проявляется притяжение электронов отрицательными группами N02, N и СО. Увеличение способности к ионизации связи С—Н около тройной связи С С обнаруживается в легком обмене ацетилена с водой в присутствии щелочей. В обмене по ионизационному механизму весьма большую роль играет о — я-сопряжение, значение которого для разных реакций органической химии было показано А. Н. Несмеяновым [19]. Зависимость обмена а-водорода от сопряжения в цепи Н—С—С=0 была подтверждена [20], в циклических кетонах, ацетилацетона-тах и Дибензоилметане, а затем [23] в углеводородах. Обмен в метиленовой группе ацетилацетона и ацетоуксусного эфира идет значительно быстрее, чем в ацетоне, из-за участия в сопряжении двух групп С=0, присоединенных к а-углероду. По той же причине обмен сравнительно легко идет в метиленовой группе малоновых эфиров и цианоуксусного эфира, что можно сопоставить с известной способностью их к конденсации с карбонильными со- [c.59]

Рнс. 68. Механизм инверсии в обменной реакции между атомом водорода и метаном. [c.252]

Результаты по дейтеро-обмену в метанах и этапах, изложенные в работе Уолла и Моора, приводят к выводу о том, что наличие N0 не изменяет сколь-нибудь заметно радикально-ценной механизм процесса, поскольку чисто молекулярная реакция в смеси С Нв и С Вв должна была бы приводить только к получению Н2 и В2, ио не НВ. Хиншельвуд и сотрудники [63], анализируя работу Уолла и Моора, отмечают, что [c.369]

Результаты этой работы, по-видимому, будут стимулировать новые исследования свойств и особенностей металлцеолитных катализаторов в различных реакциях окисления, пока же данные по этим вопросам ограниченны. Изучена кинетика окисления метана до углекислого газа и воды на палладийсодержащих цеолитах типа X, полученных 1) пропиткой кристаллов NaX раствором (NH4)2Pd l4 с последующим прогреванием на воздухе при 400° С и восстановлением при 300° С и 2) ионным обменом NaX с [Pd(NH3)4] l2 [186]. Порядок реакции по метану для обоих катализаторов (как и для массивного палладия) равен 1, по кислороду он составляет 0,3—0,4 и 0,05 соответственно. Энергия активации равна 50 и 88 ккал/моль соответственно. Таким образом, каталитические свойства металлического палладия и катионов палладия в окислении метана существенно отличаются. Полагают, что на отдельных ионах палладия могут одновременно хемосорбироваться метан и кислород [186]. [c.192]

Метан и этан почти совсем не вступают в реакцию при 200° С, но при 235°С СН4 реагирует в два раза быстрее, чем СгН . Неопентан обменивается быстрее, чем пропан, а первичные атомы Н в СзНз обмениваются в шесть раз быстрее, чем вторичные. Более высокая реакционная способность первичных атомов водорода является чертой, резко отличающей эти процессы от катализа на металлах. Кроме того, обмен, как правило, представляет собой стадийную реакцию и первичным продуктом являются -частицы [22]. Приведенная ниже модель, основанная на моноадсорбированных частицах, позволяет объяснить эти факты [c.73]

СН2 — СН — СНг, и превращаясь соответственно в метан или в этилен. Аллиль-ная группа ве образует цепи реакций, так как при столкновении аллильной группы и пропилена и обмене водородом опять образуется молекула пропилена и аллильная группа. Сталкиваясь друг с другом, аллильные группы превращаются в диаллил. Таким образом распад пропилена представится следующим уравнением [c.109]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Специальное исследование также подтверждает, что карбид не является промежуточным соединением. Из карбидной теории следует, что в случае катализатора, приготовленного с поверхностным слоем карбида С , скорость появления С в газовой фазе должна быть связана со скоростью синтеза, если прямой обмен между карбидом и любым содержащим углерод газом происходит в незначительной степени. Опыты показали, что в углеводородах Сз — С/, во время синтеза появляется очень мало углерода с поверхности, хотя гораздо большая его часть оказывается в метане [103]. Одиако исследователи отметили, что эти результаты могут быть истолкованы и иным путем в зависимости от предположений, сделанных относительно активной доли поверхности карбида. Если активна вся поверхность, то эти результаты не подтверждают карбидную теорию. Но если активна только небольшая часть карбо-низоваиной поверхности, то она может быстро истощиться в отношении С , который окажется замещенным наС из окиси углерода поэтому в газовой фазе окажется мало С , так как реакция будет скорее протекать через вновь образовавшийся карбид, чем через оставшийся карбид, содержащий С . [c.311]

Деструктивная гидрогенизация пропана температура 138° разложение дейтерием происходит медленнее, чем водородом вначале пропан с водородом превращаются в этан и метан, а затем образовавшийся этан превращается дальше в метан энергия активации 34 ккал при гидрогенизации этилена не наблюдалось расщепления углерод—углеродной связи даже при 138° гидрогенизация этилена дейтерием при температурах от —80 до 65° заканчивается в 15 мин. в другом опыте температура была равна 0° время около ид часа К0ли1естБ0 адсорбированного водорода и насыщенных углеводородов очень небольшое происходит обмен между дейтерием и этиленом и возникает связь углерод—дейтерий реакция между водородом и этиленом очень сложна, потому что происходит обмен водорода и полимеризация в углеводород С4 и высокомолекулярные углеводороды отсутствие метана и пропана в продуктах реакции указывает на стабильность углерод — углеродной связи [c.277]

При изомеризации н-бутана-1С образуются 2-метил-С -пропан (I) и я-бу-тaн-2 (П) с соотношением I П = 1 4. Статистическое распределение метки при этом не наблюдается, отсутствует также обмен С -бутанов с добавленным в систему немеченным метаном. Из этого следует, что изомеризация алканов на платине, так же как на кислотных катализаторах, осуществляется внутримолекулярно, а рекомбинация адсорбированных на поверхности осколков молекул субстрата не играет существенной роли, во всяком случае в реакции изомеризации низших алканов. [c.14]

В Советском Союзе до настоящего времени не опубликовано ни одной работы отечественных ученых, посвященной дейтероводородному обмену индивидуальных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах. В зарубежной литературе в последние годы в этой области ноявилось несколько работ. Так, в 1948 г. Парравано, Гаммель и Тейлор [1] сообщили о результатах изучения обмена между метаном и дейтерированным метаном в присутствии алюмоснликатного крекинг-катализатора. В результате изучения такой обменной реакции было установлено, что она протекает при 345° и более высоких температурах (384°) с большой скоростью. По мнению авторов, изучение обменной реакции подтвердило, что первичной реакцией при крекинге углеводородной молекулы является разрыв связи С—Н, а вторичной реакцией — разрыв связи С—С. [c.162]

Однако еще многое остается недостаточно изученным. С практической точки зрения имеется обширное ноле деятельности по созданию лучших катализаторов, которые позволят значительно понизить образование кокса или обеспечат нротекапие таких реакций, в результате которых будут но-лучаться продукты особых качеств. С теоретической точки зрения ще многое предстоит сделать для выяснения кинетики и механизма процесса. Эта теория в применении к объяснению инициирования крекинга нафтеновых и парафиновых углеводородов имеет ряд неясных мест. Кроме того, опубликовано еще очень мало данных но многим отдельным стадиям цепи карбоний-ионных реакций. Нуждается в развитии также и количественная сторона теории карбоний-ионов. Несомненно, нри детальном изучении реакций крекинга большую пользу должны принести исследования, проводимые с соединениями, содержащими радиоактивный углерод или тяжелый изотоН углерода. Начало исследованиям в этом направлении положили Мак-Магон [65], изучавший образование кокса из радиоактивных парафиновых углеводородов, и Клименок с сотрудниками [60], которые установили лишь незначительный обмен между радиоактивным метаном (или этаном) и олефиновыми углеводородами, а также Андреев с сотрудниками [2], изучавшие крекинг -гексана в присутствии радиоактивного этилена. [c.459]

Алкилгалогениды (поли). Известно незначительное число случаев взаимодействия трифенилсилиллития с алифатическими соединениями, содержащими более одного атома галогена. Эти реакции суммированы в табл. 6-4. Можно видеть, что в случае метиленхлорида, если во время реакции постоянно имеется избыток кремнийметаллического реагента, то происходит энергичный обмен металла на галоген. Ожидаемый быс-(трифенилсилил) метан ни в одном случае не был получен. В этих реакциях для бромалканов наблюдалось обычное взаимодействие металла с галогеном (ср. реакции 10 и 9). [c.359]

Полиарилметаны. Обмен водорода в молекуле трифенилметана в системе ЫСНА/СНА происходит в 10 раз быстрее, чем в молекуле толуола [69, 72]. Это, несомненно, обусловлено относительно высокой стабильностью трифенилметильного аниона, стабилизирующегося за счет сопряжения с фенильными заместителями. Ме-тильные группы в бензольных кольцах в соответствии с их электронодонорными свойствами уменьшают скорость обмена, причем наибольшее влияние оказывают о-СНз-групны [73]. Три-(о-метил-фенил)метан в системе К-метиланилин/К-метиланилид лития не вступает в реакцию в течение примерно 8 дней при 150° С (табл. 43). Такое сильное влияние, очевидно, связано с пространственными препятствиями принятию триарилметильным ионом плоской [c.121]

Реакции обмена. Наиболее важными фотохимическ1Ши реакциями типа обменных являются разнообразные процессы хлорирования и бромирования насыщенных и ненасыщенных углеводородов и их производных. В качестве примеров можно упомянуть образование фосгена из формальдегида и хлора, хлоруксусных кислот из уксусной кислоты и хлора, хлористого этилена из этилена и хлора и т..д. Метан в темноте лишь медленно реагирует с хлором, но на солнце происходит взрыв [c.492]

Углеводороды, Реакция сульфирования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов почти всегда в той или иной степени сопровождается окислением. В мягких условиях алканы с третичным атомом углерода подвергаются окислению с образованием карбоний-иона [152] с последующим обменом водорода. При повышенной температуре происходит миграция метильных групп, вероятно также по карбоний-ионному механизму. В то же время углеводороды, не содержащие третичных углеродных атомов, сравнительно устойчивы. Однако если еще более повысить температуру или увеличить силу реагента, то эти соединения также реагируют. Сопровождающие сульфирование [393] реакции дегидратации и окисления (с образованием SO 2) приводят к сложной смеси, содержащей карбонильные и оксисоединения, карбоновые кислоты и ненасыщенные соединения, а также сульфаты этих соединений, сульфокислоты, сульфоны, сультоны и эфиры сульфонатов. Метан при 260° С в присутствии HgS04 как катализатора образует метансульфокислоту и метилметансульфонат [363]. Пропан, к-бутан и изобутан в интервале 60—300° С образуют полиоксисульфоновые кислоты с частично сульфатированными гидроксильными группами [402]. Гексан, гептан и октан (строение их не определялось) подвергались сульфированию при температуре кипения парами SO3 [487] при этом образовались дисульфокислоты и одновременно наблюдалось сильное окисление. Изогексан неустановленного строения подвергался при —10° С сульфированию на 50% под действием SOg, растворенного в жидком SO 2 [204] w-декан в этих условиях не сульфировался. [c.40]

В 1949 г. Райт и Тэйлор [9] исследовали эту же реакцию более подробно с применением никель-окиснохромового катализатора в интервале температур 100—225° и доказали, что происходит ступенчатый обмен и диссоциация метанов. В 1950 г. Туркевич и сотрудники [10] изучали обмен и дейтерирование этилена на никелевой проволоке и получили неожиданный результат оказалось, что образующийся первоначально этан содержит значительную долю СаНб. Работы в этом направлении вызвали большой интерес, и в 1951 г. было опубликовано большое число исследований. Среди них было сообщение Каудера и Тэйлора [11] об обмене пропана и дейтерия на платинированной платине, описание подробных опытов Кембола [12] по изучению обмена метана на конденсированных пленках никеля, результаты, полученные Томпсоном с сотрудниками [13] для целого ряда углеводородов от метана до н-бутана на кобальт-окисноториевом катализаторе Фишера — Тропша, и исследование Тэйлора и Дибелера [14] сложных реакций, протекающих между бутенами и дейтерием на никелевых проволоках. Предварительное сообщение об этом исследовании было опубликовано теми же авторами [15] в 1948 г. [c.249]

Для объяснения некоторых интересных явлений, наблюдаемых при орто-пара-превращеитх водорода, а также при обменной реакции водорода с дейтерием в присутствии паров воды, аммиака или метана [ 1], можно воспользоваться гипотезой о существовании относительно устойчивого комплекса СНд — Н — Н (стр. 138). Вода или аммиак незначительно уменьшают скорость орто-пара-превращения водорода, происходящего под влиянием возбужденных атомов ртути при обычной температуре, однако реакция значительно замедляется метаном при температуре выше 150°С. Можно думать, что метан удаляет из системы значительное количество атомов водорода. Так, при 238°С метан, повидимому, в восемь раз уменьшает концентрацию атомов водорода по сравнению с концентрацией в отсутствие углеводорода. Поэтому, возможно, что метан действует на рекомбинацию атомов водорода как катализатор, согласно реакции [c.255]

Любая химическая реакция протекает во времени. Одни реакции идут чрезвычайно быстро, почти мгновенно, другие — крайне медленно. Некоторые реакции начинаются медленно, а затем ускоряются, другие вначале развиваются бурно, а через определенное время затухают. Например, метан реагирует с хлором в соответствии с реакцией СН4 + ЗС12 СНС1з + ЗНС1. Эта реакция протекает на свету мгновенно, а в темноте — медленно. Быстро протекают ионные обменные реакции в растворе (реакции нейтрализации, осаждения, вытеснения и др.). [c.556]

В условиях реакции Фишера — Тропша нет обмена углерода между катализатором — карбидом железа Fea и газами метаном, этиленом, бутаном и 1-бутеном за несколько часов при 250°, но с СО2 при 322° обмен уже за 7 мин. достигает 30% [779]. [c.327]

Бис(дифенилфосфино)этан взаимодействует с [Ir( 0)(PPhg)2] l с образованием как [1г(РР)2]С1, так и [Ir( 0)(PP)2l l. При аналогичной реакции с бис(дифенилфосфино)метаном единственным выделенным продуктом является [Ir( O)(Ph2P H2PPh2)2] l. В этих реакциях происходит обмен фосфинов. [c.318]

Как общее правило, эти реакции ведут к образованию гидрида с менее лабильным атомом водорода, и соответственно этому по порядку идут метан, аммиак, ацетилен и вода. Равновесие в этих реакциях сдвигается вправо, и обмен практически протекает нацело. Подобные же результаты были получены для аналогичных соединений всех более электроположительных металлов, но ковалентные соединения некоторых менее положительных металлов таким путем не реагируют. Ряд слабоотрицательных анионов и соответственных гидридов легко может быть интерполирован и расширен например, многие арильные группы занимают положение между алькильными группами и аминогруппой, в то время как оксирадикалы спиртов и фенолов, повидимому, способны замещать этинильную группу, а амино- и иминогруппы должны быть помещены либо выше, либо ниже этинильной группы, в зависимости от связанных с ними радикалов. Составление таких рядов имеет значение для предвидения реакций замещения в ацетилене. В этом отношении представляет интерес изучение относительной кислотности ряда весьма слабых кислот [2]. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология