Другие многостадийные реакции

Здесь, как и в случае других многостадийных реакций, уравнения часто легче интерпретировать, когда они записаны через обратные величины. Решением уран гения (141) будет [c.109]

VI. ДРУГИЕ МНОГОСТАДИЙНЫЕ РЕАКЦИИ [c.56]

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют пг стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается равновесие между вступающими и возникающими в результате протекания этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия должна повториться V раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина V для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом. Суммарную схему рассматриваемого процесса в общем виде можно представить следующим образом [c.329]

Анализ уравнения (64.26) показывает, что при определенных соотношениях между 01 и 02 как на анодных, так и на катодных поляризационных кривых могут появляться изломы, отвечающие переходу от одной лимитирующей стадии к другой. Такие изломы являются критериями стадийности электродного процесса. При наличии t 3i-эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесообразно проводить в растворах с большим постоянным избытком поверхностно-неактивного электролита. [c.348]

Что касается возможности использования в качестве кинетического параметра активности катализатора энергии активации Е (величины, которая не зависит от количества катализатора и концентрации реагентов и постоянна в выбранном интервале температур, конечно, если механизм реакции не меняется), то такой способ характеристики активности справедлив лишь для элементарных реакций (для многостадийных реакций наблюдаемая энергия активации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга. [c.104]

Сложная (многостадийная) реакция состоит из нескольких (иногда большого числа) простых реакций - элементарных стадий, связанных друг с другом через реагенты или продукты. Часто продукт одной стадии служит реагентом для других стадий, являясь промежуточным продуктом. Если промежуточный продукт очень быстро подвергается последующим превращениям, то он является лабильным продуктом и обычно присутствует в системах в весьма низкой квазистационарной концентрации. [c.26]

Для многостадийной реакции, в которой помимо переноса протона имеются и другие стадии, преобладание общего катализа наблюдается в том случае, если лимитирующей является [c.101]

Реакции с последовательными стадиями. Для кинетики многих сложных реакций характерно наличие двух или нескольких стадий, следующих одна за другой и поэтому часто оказывающихся разделенными во времени. Такие реакции можно назвать реакциями с последовательными стадиями. Эти реакции, очевидно, представляют собой такие двух- или многостадийные реакции, в первой стадии которых образуется вещество, способное к дальнейшему химическому превращению, осуществляющемуся в последующие стадии реакции. Такие вещества называются промежуточными веществами. [c.29]

В действительности последнее превращение во всей строгости не сводится к простой системе спаренных реакций при рассмотрении многостадийных реакций мы ознакомимся с другими спаренными реакциями, которые входят в сложные схемы. [c.231]

Измерения при наличии и в отсутствие конкуренции. В описанном выше исследовании было использовано очень важное кинетическое правило для изотопных реакций. Совершенно очевидно, что два измерения изотопного эффекта— одно при наличии конкуренции, а другое, проведенное в независимых опытах с макроскопическими количествами изотопных молекул,— не могут дать сравнимых результатов, если скорость реакции определяется образованием гипобромита. Общий вывод, который следует из этого сделать, состоит в том, что для многостадийных реакций измерения при наличии и в отсутствие конкуренции не обязательно дают одинаковые результаты. [c.115]

Термин суммарная скорость применяется не только в смысле суммирования по объему, как это мы только что сделали. Часто говорят о суммарной скорости и при наложении друг на друга скоростей отдельных стадий многостадийной реакции. Применяют термин суммарный и в отношении баланса скоростей прямой и обратной реакций. [c.137]

Метод тангенсов применим при различных типах реакций. Некоторые затруднения могут возникать лишь при использовании сложных, многостадийных реакций. Вид кинетического уравнения бывает настолько сложным, что поиски функции концентрации индикаторного вещества, линейно изменяющейся во времени, могут оказаться затруднительными. Для многих индикаторных реакций кинетические уравнения пока еще неизвестны. Тем не менее метод тангенсов с успехом применяется даже для реакций с индукционным периодом другие методы в этом случае не могут дать точных результатов. [c.58]

В двух- или многостадийной реакции с активной промежуточной частицей за медленной скоростьопределяющей стадией следует быстрая стадия, определяющая природу продукта. Таким образом,стадии,определяющие скорость и продукт реакции, отделены друг от друга. Если стадия, определяющая продукт, является бимолекулярной, то реагент-ловушка , вступающий в реакцию позже скоростьопределяющей стадии, не входит в уравнение скорости. Отсюда возникает различие между уравнением скорости и стехиометрическим уравнением, что в свою очередь позволяет сделать вывод о многостадийности реакции и участии активной промежуточной частицы (ср. раздел 2.1.1). [c.193]

При рассмотрении реакций присоединения следует затронуть также и ряд других вопросов. Например, для гомолитических реакций немаловажен вопрос, вызывает (как в случае присоединения НВг) или не вызывает (как в случае Н1) гомолитический разрыв связи цепной процесс. Ход реакции зависит также от того, является ли реакция гомогенной или гетерогенной, а гетерогенность в свою очередь может быть связана как с гомолитиче-скими, так и с гетеролитическими процессами . Кроме того, от обратимости реакции в целом или ее конечных стадий зависит, какой из продуктов может быть выделен. Решающее значение, особенно при определении возможной стереохимии присоединения, имеет также вопрос, протекает ли реакция в одну или несколько стадий. В зависимости от времени жизни промежуточных состояний и степени независимости частей реагирующей системы многостадийные реакции, даже в случае одного реагента, могут давать существенно различные результаты. Наконец, важно знать, начинается ли присоединение непосредственно у двойной связи, которая в продукте реакции становится насыщенной, или в какой-либо другой части молекулы. [c.11]

ОТ Друга ферментативные системы, участвующие в той же многостадийной реакции, нам следует использовать критерий смешения, как в разделе II, Г. Если сделать допущение, что ферментативные системы должны находиться внутри биологической клетки, то при таком расчете будет найден максимально возможный размер клетки в отсутствие гидродинамических возможностей для переноса вещества внутри нее. [c.62]

Электроокисление гидразина является сложной многостадийной реакцией, зависящей от различных факторов и осложненной побочными химическими реакциями. Поэтому не случайно к настоящему времени предложено большое число различных механизмов окисления, даже применительно к одному металлу — платине [59, 64, 66, 67, 81]. Эти механизмы, как правило, не согласуются, а иногда и противоречат друг другу. В значительной степени противоречивый характер предложенных механизмов-обусловлен недостаточностью экспери-.ментальных данных по кинетике процесса, отсутствием данных по адсорбции гидразина и промежуточных продуктов и термодинамических расчетов реакций, а также трудностью обобщений экспериментальных результатов, полученных различными методами с использованием разных катализаторов. Вместе с тем, накоплен большой материал по работам автора с сотр. и других исследователей, позволяющий сделать некоторые обобщения и высказать соображения о механизме процесса. Электроокисление гидразина на различных металлах имеет некоторые общие черты, [c.83]

Многостадийные реакции. Очень часто механизм реакции включает не только две рассмотренные выше стадии, но и другие, предшествующие им или следующие за ними. Будем считать, что последние протекают очень быстро и при их обратимости на этих стадиях устанавливается равновесие. [c.153]

Печень и другие ткани содержат ферменты, которые катализируют образование и превращения аминокислот. В последующих схемах отражены процессы образования и разложения аминокислот в организме. Простая стрелка -> обозначает одно- или двухстадийную реакцию, стрелка обозначает многостадийные реакции. Кислота, превращения которой рассматриваются в каждой данной схеме, взята в рамку, например аланин] [c.342]

Схема моделирования по рис. 4 удобна для многостадийных реакций, так как позволяет использовать только один неперестраиваемый нелинейный блок для моделирования температурной зависимости констант всех отдельных реакций (поскольку функция ЦКТ не изменяется при изменении Е( и /г,). Другие нелинейные блоки, использованные в схеме, также не требуют перестройки при изменении кинетических констант реакций. [c.421]

С. 3. Рогинский [22] показал в случае многостадийных реакций, что если уменьшение ф для катализатора вызывает ускорение реакции на контролирующей стадии процесса, то одновременно оно приводит к замедлению стадий с противоположным направлением электронного перехода, что должно вызвать смену лимитирующей стадии после достижения некоторого оптимального значения ф. Так может быть объяснено появление максимума при модифицировании. В области II на рис.2ф постоянно и каталитическая активность не изменяется. На рис. 3 в области II каталитическая активность мало изменяется при довольно больших изменениях ф. Форма полученной кривой (отсутствие максимума) указывает либо на равенство скоростей двух стадий с противоположно заряженными комплексами, либо на то, что скорость реакции контролируется для этих контактов другим процессом, не связанным с заряжением. Константу скорости реакции рассчитывали в приведенных выше случаях по уравнению Темкина [23], которое выведено в предположении, что скорость процесса контролируется хемосорбцией азота. Работы последних лет подтверждают это предположение для синтеза при высоких давлениях [24]. По-видимому, в тех случаях, когда скорость синтеза определяется образованием отрицательно заряженного комплекса, таким комплексом должна быть отрицательно заряженная форма хемосорбированного азота. Измерение работы выхода в процессе хемосорбции азота и азото-водородной смеси при температуре катализа при низких давлениях (1—200 мм рт. ст.) обнаружило незначительное увеличение ф для дважды промотированного катализатора (+0,1 эв) [7, 9] при адсорбции азота, тогда как азото-водородная смесь практически не изменяла величину ф. Эти измерения были проведены с золотым отсчетным электродом, потенциал которого мог изменяться при предварительной тренировке катализаторов в водороде и последующей откачке. Определения КРП [c.189]

Этот закон верен лишь приближенно, когда число молекул велико. В задачах, связанных с поведением небольших количеств взаимодействуюш их объектов, нужно вместо закона действуюш их масс использовать модель (П.4.1), (П.4.3). Уравнения типа (П.4.1), (П.4.3) можно написать и исследовать в случае многостадийных реакций с учетом обратных процессов, при моделировании цепных реакций и в ряде других случаев. [c.57]

В-четвертых, в современной кинетике, как и в других естественных дисциплинах, возрастает роль математических методов и инструментов. Широко используется самая разнообразная компьютерная техника для обработки результатов кинетических опытов. Все чаще кинетическая установка сочленяется с ЭВМ для оперативной обработки результатов кипетпческих измерений, т. е. идет непрерывный процесс математизации эксперимента, С другой стороны, для теоретического анализа и описания сложных многостадийных реакций широко используются математические методы, часто проводится численное решение соответствующей системы уравнений на ЭВМ. Накоплен известный опыт в области так называемых обратных задач химической кинетики, когда по совокупности исходных данных восстанавливают (конструируют) механизм сложной реакции в виде соответствующей схемы. Иными словами, современная кинетика все теснее переплетается и использует результаты соответствующих разделов математики теории диф( ренциаль-ных уравнений, графов и т. д. [c.368]

Исследования кинетики различных взаимодействий показывают, что чаще других встречаются реакции первого, второго и иногда третьего порядков. Так, например, к реакциям первого порядка относится термическая диссоциация газообразного иода 12 — 21 (v=k , ) и разложение пентаоксида азота 2N2O5 — —4NO2-I-O2 (v = k n o,)- (Можно предположить, что реакция разложения N2O5 многостадийна и ее лимитирующая стадия, имеет первый порядок.) К реакциям второго порядка относятся, например, процессы [c.111]

Статистический анализ результатов (нахождение дисперсионной матрицы, определение доверительных областей и т. д.). Учитывая отмеченную трудоемкость выполнения этих этапов, необходимо считаться с возможностью появления разнообразных ошибок (ири выводе математических выражений, программировании, подготовке носителей информации — перфокарт и перфолент — для ЭВМ и т. д.), что, в свою очередь, усложняет и удлиняет подготовительные работы. Более того, при исследовании той или иной многостадийной реакции приходится изучать несколько механизмов, а переход от исследования одного механизма к изучению другого снова предполагает проведение работ но всем упомянутым этапам. В связи с этим возникает естественное желание передать машине некоторые поддающиеся формализацип подготовительные этапы составления уравне- [c.192]

Каждый из таких наборов стехиометрических чисел, согласно Дз. Гориути [32], характеризует маршрут реакции. Таким образом, каждый маршрут реакции может характеризовать определенный механизм процесса (в приведенном примере — через гидрирование всех промежуточных продуктов или частичное диспронорционирование их). Умозрительно можно представить сколько угодно механизмов процесса, соответствующих разным маршрутам многостадийной реакции, при которых удовлетворяется условие отсутствия концентраций промежуточных продуктов в суммарном уравнении реакции. Однако нас должны интересовать независимые маршруты, т. е. соответствующие таким наборам стехиометрических чисел, которые не вытекают один из другого. Такие независимые маршруты (число которых обозначим N) указывают число разных независимых вариантов, при которых, реакция, описываемая данной схемой, может протекать стационарно. [c.332]

Хотя для сложных многостадийных реакций с адсорбцией реагирующих частиц на электродах различия в токах обмена достигают 10 порядков, особого оптимизма в вопросе о выборе селективных материалов для оксредметрических измерений это не вносит. Такое положение определяется тем, что зависимость величин /ц от прочности связи реагентов с материалом электрода носит, как правило, сложный характер. Для рещения вопроса о выборе материала, который обладал бы селективностью в конкретных условиях измерений, необходимо знать механизм электродного процесса, степень заполнения поверхности реагентами, их изменения при замене одного электродного материала другим. Это очень трудная задача, требующая большого объема экспериментальных исследований, и то обстоятельство, что для систем Н+/Н2 и О2/Н2О в настоящее время достигнуто удовлетворительное понимание, является итогом интенсивных, работ в разных странах на протяжении более 60 лет. [c.63]

Биохимические реакционные системы включают большое число многостадийных реакций со стадиями, катализируемыми различными ферментами. Таким образом, если разные ферменты, участвующие в последовательных реакциях, диспергированы неодинаково и негомогенно, то такая система будет аналогична описанным в этой статье смешанным нли полифункциональным гетерогенным каталитическим системам. Для определения максимального расстояния, на которое могут быть удалену друг [c.61]

В случае многостадийных реакций практйческя всегда одна из стадий протекает значительно медленнее других. Поэтому скоро сти всех стадий, следующих за лим итирующей, не влияют на сум- маркую скорость процесса. [c.33]

При изучении многостадийных реакций, состоящих из ряда последовательно протекаюпщх стадий, практически всегда имеет место явление, когда одна из стадий протекает значительно медленнее, чем другие. Подобного рода явления широко распространены. Вот, например, пассажиры метрополитена преодолевают ряд стадий вход в павильон, турникеты, эскалатор, коридор, платформы, двери электропоездов. Обычно лимитирующей стадией бывает вход на эскалатор, где скапливается Толпа пассажиров. Нетрудно рассчитать, что в этом случае увеличение скорости движения поездов, расширение платформы и коридора, ведущего к ней, иначе говоря, увеличение пропускной способности на всех стадиях после лимитирующей, не приведет к ускорению процесса в целом. Применительно к химической кинетике вывод звучит точно так же скорости всех стадий, следующих за лимитирующей, не влияюТ на суммарную скорость процесса. [c.39]

Если в 30—40-е годы наибольшие усилия затрачивались на выяснение механизма сравнительно простых электродных реакций, в частности механизма выделения водорода на ртутном катоде, то в 50—60-е годы центр тяжести переместился к изучению более сложных процессов, в которых существенно влияние нескольких стадий процесса. Первые работы, в которых рассматривалась теория многостадийных процессов, были выполнены еще в 30-х годах применительно к реакции выделения водорода (Н. И. Кобозев, Н. И. Некрасов, А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, М. А. Лошкарев, П. Д. Луковцев). В 50—60-е годы был достигнут значительный прогресс в понимании одной из наиболее важных и вместе с тем наиболее сложных анодных реакций — реакции выделения кислорода (В. И. Веселовский, Н. А. Изгарышев, Б. Н. Кабанов, А. И. Красильщиков, Н. А. Федотов, А. А. Раков, Я. И. Турьян и др.). К этим же работам относятся исследования по анодному получению сильных окислителей — надкислот, озона и т. д., что представляет не только теоретический, но и весьма серьезный практический интерес. Особенностью такого рода процессов является сильное (вплоть до образования фазовых окислов) окисление поверхности анода, причем хемосорбированный кислород в той или иной форме участвует в электродном процессе. Интересно, что в этих многостадийных, часто конкурирующих друг с другом параллельных реакциях очень существенное влияние на направление процесса оказывает температура. При низких температурах резко повышается эффективность синтеза многих окислителей (В. И. Веселовский, М. А. Герович [c.154]

То, что колоколообразные рН-зависимости скоростей реакций и другие изгибы на этих зависимостях могут возникать как в результате смены скорость определяющей стадии, так и в результате ионизации реагентов, означает, что нельзя все эти кривые объяснять ионизацией реагентов. Этот вывод особенно важен для ферментативных реакций, в которых точки перегиба на колоколообразных рН-зависимостях скоростей принято приписывать ионизации групп активного центра фермента, если их нельзя приписать ионизации субстратов. Уменьшение скорости гидролиза фосфатных эфиров, катализируемого щелочной фосфатазой из Е. соИ с улгеньшением pH, можно объяснить ионизацией группы активного центра с рК 7, однако в действительности это вызвано заменой скорость определяющей стадии фосфорилирования фермента при высоких значениях pH на скорость определяющую стадию дефос-форилхтрования при более низких значениях pH [141. Вероятно, в дальнейшем будут обнаружены и другие ферментативные реакции, в которых изменение скорости при изменении pH скорее связано со сменой скорость определяющей стадии, а не с ионизацией групп активного центра это особенно вероятно ввиду многостадийности ферментативных реакций. [c.366]

При брожении или сгорании глюкозы в процессе клеточного дыхания первой фазой этих многостадийных реакций (см. схему на стр. 435) является фосфорилирование глюкозы 1, т.е. превращение ее в сложный эфир фосфорной кислоты. Этерификация осуществляется по гидроксилу шестого углеродного атома глюкозы посредством АТФ при содействии фермента глюкокиназы. Образующийся 6-фосфат глюкозы (11) под действием фермента изомеразы превращается в 6-фосфат фруктозы (111)., (Если сбраживанию подвергается фруктоза, то при фосфорилировании непосредственно образуется 6-фосфат 111.) Далее 111 епде раз фосфори-лируется по первому гидроксилу при действии новой молекулы АТФ (фермент фосфофруктокиназа). Полученный так 1,6-дифосфат фруктозы (IV—V) претерпевает под влиянием фермента альдолазы расщепление (реакция, обратная альдольной конденсации) на фосфат диоксиацетона (VI) и 3-фосфат глицеринового альдегида (VII). Эти два фосфата триоз под действием соответствующей изомеразы (фермент) обратимо превращаются друг в друга (Vl4=tVII). В дальнейшем превращении фигурирует лишь фосфат VII. Смысл этого дальнейшего превращения в том, что [c.434]