Хлорирование лимитирующая стадия

Свободный хлор в растворе отсутствовал во всех опытах. Средние результаты трех параллельных опытов сведены в табл. 2.4. Установлено, что основным продуктом реакции является НСЮ с содержанием до 100 г/л, содержание хлоратов не превышает 0.5 г/л. Выход НСЮ при подаче хлора сверх стехиометрического количества повышается до 93.2%, что говорит о лимитирующей стадии растворения хлора в условиях опыта. Действительно, при хлорировании в непрерывном режиме, как будет показано ниже, выход удавалось повысить до 98%. Обработка приведенных в табл. 2.4 экспе- [c.50]

Скорость реакции при температуре ниже 300°С лимитируется стадией хлорирования этилена хлоридом ( l2). [c.31]

Первая реакция почти термонейтральна (ДЯ = 4 кДж/моль) и протекает с k Q = 6,3 10 exp(-16/A7) = 1,1 10 лДмоль-с) (300 К). Быстро протекает и вторая реакция к = 7,9" 10 ехр х X (-9,6// 7) = 1,7-10 лДмоль-с) (300 К). При эквимолекулярном соотношении СН4 и I2 отношение [ С1] [-СНз] = = k k Q = 15, и обрыв цепей будет происходить по реакции 13 или 14 в зависимости от давления отношение V14 V13 = = 10 - 15[М] 6- 10 = 25[М] = 1 при р = 10 Па. При хлорировании под давлением (р > 10 Па) цепи будут обрываться по реакции 14, лимитирующей стадией продолжения цепи будет реакция 10 и скорость хлорирования [c.367]

Наблюдаемая энергия активации хлорирования толуола складывается из энергии активации реакций зарождения цепи, лимитирующей стадии продолжения цепи и обрыва цепи. При линейном обрыве цепи [c.242]

На основании данных о скоростях хлорирования можно сделать вывод, что лимитирующей стадией реакции хлорирования является образование ст-комплекса. [c.236]

Исследования механизма хлорирования двуокиси титана в присутствии восстановителя представлены в работах [153—155]. Авторы считают, что скорость хлорирования зависит от поверхности контакта зерен двуокиси титана с частицами угля, а лимитирующей стадией процесса является переход молекул промежуточного продукта, образовавшегося на угле, на поверхность зерен двуокиси титана. [c.545]

Поскольку лимитирующей стадией процесса является заместительное хлорирование метана, оксихлорирование метана про-, текает наиболее трудно, температура процесса выше 400 С. [c.134]

Влияние растворителей и катализаторов. На скорость реакций электрофильного замещения, в случае которых наблюдается кинетический изотопный эффект, т. е. лимитирующей стадией реакции является распад а-комплекса, оказывают влияние растворитель и катализаторы. Например, относительная скорость хлорирования толуола й распределение получаемых при этом изомеров заметно изменяются при изменении растворителей или введении катализаторов [c.246]

Ок, поток / = рСо. Лимитирующая стадия хлорирования протекает в области внешней диффузии. Это осуществляется при высокой температуре, когда значение к достаточно высокое, и при относительно низкой скорости подачи хлора. [c.71]

Подробно изучены [12—15] механизм и кинетика хлорирования фосфатов в расплаве хлоридов натрия, калия и кальция, влияние концентрации и скорости подачи хлора, влияние количества и степени измельчения восстановителя и др. Установлено, что на первой стадии процесса образуются хлорид кальция и полифосфаты кальция. Хлориды фосфора начинают выделяться только после превращения ортофосфата в конденсированные формы. Скорость процесса пропорциональна поверхности восстановителя, концентрации фосфата, она зависит от скорости растворения фосфатов в расплаве и обратно пропорциональна вязкости среды. Лимитирующей стадией является взаимодействие хлора, сорбированного на поверхности угля, с фосфатом. Вследствие этого скорость подачи хлора мало влияет на интенсивность процесса. [c.300]

Лимитирующей стадией является образование оксихлорида. Процесс идет довольно быстро с практически полным превращением в хлорид. В случае небольших концентраций НС1 в газовой фазе (например, 4% объемн.) процесс гидрохлорирования начинается при 650—700 °С, а при 950 °С степень хлорирования за 20 мин достигает 36% [32]. [c.394]

При фотохимическом хлорировании источником света может быть солнечный или рассеянный дневной свет, ртутная лампа, видимые ультрафиолетовые лучи с длиной волны более 300 нм. Температура фотохимического хлорирования ароматических углеводородов должна быть не ниже 100 °С, чтобы избежать возможного замещения в ароматическом кольце. Нежелательно присутствие даже минимальных количеств кислорода, ввиду его ингибирующего действия, а также любых других соединений, способных катализировать реакцию хлорирования в ароматическое кольцо. Лимитирующей стадией фотохлорирования является стадия зарождения цепи. [c.23]

Авторами работы было показано, что для реакции аддитивного окислительного хлорирования этилена, как и для реакции Дикона и реакции окислительного хлорирования алканов, катализ осуществляется при участии меди, координационно связанной с КС1 и НС]. В отличие от Аллена [118], авторы работы [117] считают, что реакция окислительного хлорирования этилена не зависит от реакции Дикона. Сделано также предположение, согласно которому основное отличие реакции аддитивного окислительного хлорирования этилена от высокотемпературного процесса алканов заключается в различной природе лимитирующих стадий этих реакций. [c.44]

Исходя из. механизма термического хлорирования в газовой фазе можно предполагать линейный обрыв цепи на атоме хлора с лимитирующей стадией продолжения цепи, состоящей в атаке молекулы углеводорода атомом хлора [c.304]

Математическое уравнение состава продуктов и селективности подобных радикально-цепных реакций не зависит от способа зарождения цепи, лимитирующей стадии ее продолжения и кинетических уравнений реакций, так как образование каждого продукта определяется элементарной реакцией атомарного хлорирования [c.126]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Стадия 11 протекает тоже очень быстро - по-видимому, с константой скорости, близкой к 10 л/(моль с) (300 К), как для метильного радикала. Так как жидкофазное хлорирование проводится при непрерывной подаче хлора в жидкий углеводород, а хлор быстро расходуется, то [ I2] [RH] и обычно [ I2] Ю З [RH]. Поэтому отношение [ l] [R-] = = A ii[ 12] / iq[RH] 10 к . к о < 3 Ю , т. е. в условиях жидкофазного хлорирования [ С1] << [R ],лимитирует продолжение цепи стадия 11 и обрыв цепей происходит по реакции 12 атомы хлора практически не принимают участия в обрыве цепей. В силу этого скорость цепного хлорирования [c.368]

При размере частиц руды менее 0,07 мм, частиц восстановителя 0,15 мм и 900—1000°С стадией, лимитирующей скорость процесса, является реакция газификации углерода. В случае хлорирования руды размером частиц 0,15—0,30 мм лимитирующим процессом становится реакция хлорирования. Влияние температуры и продолжительности хлорирования на степень извлечения отдельных оксидов показано на рис. 17-1 [16]. [c.352]

Лимитирующей является вторая стадия, в связи с чем перекисный радикал ROO обычно преобладает в смеси по сравнению с Rv и обрыв цепи происходит на ROO . Перекисный радикал менее реакционноспособен и по сравнению с атомом хлора, что обусловливает большую избирательность окисления по сравнению с хлорированием. Это видно, например, из следующих величин относительной способности радикалов ROO и i в реакции с алкил-ароматическими соединениями [c.121]

Кинетика хлорирования в расплаве исключительно сложна и изучена недостаточно. В рассматриваемой системе имеется четыре фазы расплав, барботируемый газ, хлорируемый концентрат и кокс. Один из вер оятных механизмов хлорирования состоит из следующих стадий растворения хлора из пузырька газа в прилегающих к нему слоях расплава, диффузии растворенного хлора к частице KOK a, химической реакции хлора с восстановителем и образования активного промежуточного комплекса, его растворения в расплаве и диффузии к поверхности хлорируемого концентрата, гетерогенной реакции хлорирования. Наиболее вероятной лимитирующей стадией хлорирования в расплаве является диффузия активного промежуточного комплекса. Хлорирование в расплаве проводится при достаточно высокой температуре. Ниже приведена оптимальная температура хлорирования различных минералов и соединений редких металлов в присутствии нефтяного кокса в расплаве эвтектической смеси K I—Na I [c.78]

Если исходным реагентом является альдегид или кетон, то реакция сводится к замещению атомов водорода, находящихся при углеродном атоме, соседнем с карбонильной группой. Скорость хлорирования карбонильных соединений пропорциональна их концентрации, не зависит от концентрации хлора и ускоряется кислотами, в частности образующимся НС1. Это дало основание полагать, что лимитирующей стадией является енолиза-ция, за которой следует быстрое взаимодействие с хлором [c.133]

По всей вероятности механизм процесса хлорирования TiOz в присутствии восстановителя может идти одновременно по разным направлениям, а также протекать неодинаково при разных температурах. Так, скорость хлорирования в низкотемпературной области определяется величиной поверхности контакта зерен Т10г с частицами угля. Лимитирующая стадия процесса — переход молекул промежуточного продукта, образовавшегося на угле, на поверхность зерен ТЮг в местах их непосредственного контакта [36]. [c.240]

Окислительное хлорирование метана и этана хлористым водородом идет на катализаторах, содержащих медь, хром и железо, и характеризуется образованием смеси хлорпарафинов [8]. Тем не менее из этана в присутствии окислрв меди и железа удается получить 1,2-дихлорэтан с избирательностью ж 95% [9]. Лимитирующей стадией при этом считают взаимодействие кислорода и хлористого водорода на поверхности катализатора [c.173]

При достаточно тонком измельчении хромита (—0,07 мм) и восстановителя (—0,15 мм) и температуре 900—1000°С скорость процесса лимитируется газификацией углероДа при размере частиц хромита >0,15 мм лимитирующей стадией становится собственно хлорирование. В качестве восстановителя целесообразно применять каменный уголь, который газифицируется значительно быстрее, чем кокс. Хлорирование хромита ССЦ и СгСЦ изучено в работе [844]. [c.258]

Эванс и Блаунт [51] добавили к механизму, предложенному Сиодой [41], равновесие депротонирования первоначального аддукта [реакция (3-25)], по-видимому, по аналогии с реакцией катион-радикала ТЬ с водой [52], где наблюдалась зависимость скорости реакции от количества добавленного Н3О+ минус первого порядка. Следует отметить, что предложенный Здесь механизм несколько напоминает механизм хлорирования катион-радикала ДФА. Важно, что в описанной системе лимитирующей стадией является взаимодействие катион-радикала ДФА с нуклеофилом [реакция (3-24)], тогда как при хлорировании скорость процесса определяется стадией переноса электрона [реакция (3-48)]. [c.108]

ДОК ПО катион-радикалу ДФА и воде [41, 42]. Важно, что в настоящей системе вторая стадия механизма [реакция (3-48а)] определяет скорость взаимодействия, тогда как в случае гидр-оксилирования лимитирующей стадией является первоначальное взаимодействие катион-радикала ДФА с нуклеофилом [реакция (3-24)]. Реакция катион-радикала ДФА с пиридином имеет первый порядок как по катион-радикалу, так и по пиридину [53, 74, 75]. Для этого случая в качестве лимитирующей стадии также предполагается взаимодействие катион-радикала с нуклеофилом [реакция (3-39)] с последующим быстрым переносом электрона с участием катион-радикала ДФА. Промежуточно образующийся катион-радикал ДФА(Ру), который участвует в стадии быстрого переноса электрона [реакция (3-40)], аналогичен по строению интермедиату ДФА(С1), участие которого предполагается в лимитирующей стадии переноса электрона [реакция (3-48а)] при взаимодействии катион-радикала ДФА с С1 . Активность этих радикалов должна быть очень близкой благодаря неспособности пиридиниевых и хлорзаместителей участвовать в резонансной стабилизации соответствующих радикалов. Следовательно, константы скорости двух процессов [реакций (3-40) и (3-48а)] должны быть сравнимы. Приведенный анализ, однако, выявляет несоответствие между результатами кинетического изучения анодного пириди-нированния ДФА и гомогенного хлорирования катион-радикала ДФА. Это несоответствие объясняется разницей в относительных концентрациях катион-радикала ДФА и нуклеофила, обусловленной различиями в экспериментальных условиях и методах. [c.118]

При хлорировании соответствующий член / . [С пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет обшнй второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вг2 у—г Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/( нДо> 1). величина которого зависит от концентрации ионов Вг , а это указывает на то, что Л ,[Вг 1 > к , т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5). [c.465]

Очень часто процесс получения растворов газов совмещается с микробиологическими, биохимическими и химическими процессами, в которых эти растворы используются. Процесс выращивания (культивирования) микроорганизмов в питательной среде, который проводится в биореакторах или ферментерах, сопровождается непрерывным растворением кислорода воздуха, который затем из раствора поглощается бактериями. В аэротенках биологических очистных сооружений с использованием кислорода воздуха проводят биохимическое окисление содержащихся в сточных водах органических веществ. В производствах продуктов основного органического синтеза распространены жидкофазные процессы окисления, гидрирования, аминирования, хлорирования, алкилирования, оксиэтилирования, кар-бонилирования и др., в которых первой стадией химического процесса является проводимый, как правило, под давлением процесс растворения соответственно О2, Н2, NH3, I2, С2Н4 или СзНб, С2Н4О, СО и др. Очень часто скорость растворения газов определяет (лимитирует) скорость всего химического процесса. [c.47]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

При изучении процесса хлорирования толуола в барботаж-ной колонне в присутствии РеСЬ показано, что абсорбция хлора толуолом лимитируется на 60% сопротивления газовой фазы. Согласно модели, описывающей процесс, первая стадия хлорирования происходит в переходном режиме от диффузионной к кинетической области. Суммарный процесс мало зависит от скорости реакции в жидкой фазе вследствие преобладания сопротивления в газовой фазе [288J. Определены гидродинамические и массообменные параметры для системы хлор — толуол в барботажном реакторе. [c.153]

До последнего времени кинетика и механизм процесса оксихлорирования метана были изучены слабо [72]. Хлорирование метана расплавом СиСЬ— u l—K l протекает с большей скоростью, чем термический процесс хлорирования, не зависит от парциального давления метана и лимитируется скоростью выделения хлора с поверхности расплава [83]. Авторы этих работ полагают, что хлор выделяется в основном в виде атомов, инициирующих цепную реакцию в газовой фазе. В работе [88] эта гипотеза подверглась сомнению вследствие значительного различия скоростей выделения хлора расплавом и хлорирования, а также различной селективности образования хлорметанов в процессах каталитического и термического хлорирования. Для объяснения наблюдаемых результатов было предположено, что лимитирующей реакцией является поверхностная стадия хлорирования метана хлоридом меди. Полученные значения энергий активации реакций каталитического хлорирования метана ( 176 кДж/моль) и оксихлорирование метана ( 172 кДж/моль) не согласуются с известными величинами [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология