Выделение лантанидов

Если в системе образуется один комплекс или в спектре наблюдаются раздельные полосы различных комплексов (как у лантанидов), либо суммарные полосы разлагают на гауссовские компоненты с выделением полос индивидуальных комплексов (как у d-катионов и Се), определение состава и устойчивости комплексов упрощается. Исходное уравнение для расчета — константа устойчивости комплекса в логарифмической форме lgp = lg([ML ]/(Ml)-nlg[L], [c.241]

Если бы нейтральные атомы и элементарные ионы (т. е. ионизированные атомы) представляли собой бесструктурные шары, свойства их определялись бы величинами только зарядов и радиусов. Однако в действительности громадное значение имеет структура электронных оболочек. Как правило, решающую роль для определения важнейших химических свойств играет при этом самая внешняя оболочка. Уже гораздо менее резко выражена зависимость свойств атомов и ионов от второго снаружи слоя (причем влияние его структуры сказывается тем слабее, чем больше электронов в самом внешнем и меньше их в рассматриваемом втором). Значение структуры еще глубже лежащих электронных слоев обычно (кроме атомов лантанидов и актинидов) сводится почти к нулю. Поэтому при выделении аналогов можно в первом приближении считаться со структурой только внешней оболочки, учитывая особенности и второй лишь по мере надобности (главным образом в атомах переходных металлов). [c.233]

Получение окисла и взаимодействие его с водой. В маленький фарфоровый тигель поместить 0,5 г нитрата неодима и прокаливать под тягой до удаления бурых паров двуокиси азота. Составить уравнение реакции термического разложения нитрата неодима. Нитрат какого лантанида образует при прокаливании двуокись Охладить тигель до комнатной температуры, опустить в него термометр и добавить к осадку 5—6 капель воды. Осторожно размешивать осадок с водой термометром, отмечая изменение температуры. Почему происходит разогревание Составить уравнение реакции. Окись какого лантанида реагирует с водой с максимальным выделением тепла [c.336]

При выборе определенной соли для дробной кристаллизации [252—254], кроме приведенных уже выше общих положений, принимают во внимание также имеющиеся в распоряжении количества и количественные соотношения. При наличии больших количеств веществ рекомендуется проводить фракционирование с довольно легкорастворимыми солями, в случае малых количеств предпочитают использование более труднорастворимых солей. Часто применению определенного способа препятствует также стоимость реактивов. Естественно, например, что из редкоземельных элементов наиболее распространенные Ьа, Рг, N(1 или V легче получить в чистой форме, чем очень редкие, потому что первые можно выделять с невысоким выходом. Еще в недалеком прошлом примерно количественный выход и одновременно высокая степень чистоты редкоземельных элементов были достигнуты при выделении Се, Ей, УЬ, 8с [252, 253] все лантаниды были получены в достаточном количестве только с введением ионообменного метода. [c.226]

Препаративное получение металлов простым термическим разложением окислов практически проводят только для выделения Hg или Ag металлы более благородные, чем Мп, такие, например, как Сг, 2п, Ре, N1, Со, С(1, Ое, Аз, ЗЬ, В1, Оа, 1п, Т1, Не, Мо, W, Зе, Те и т. д., можно получить из окислов восстановлением водородом, однако это оказывается невозможным для элементов П1 группы периодической системы (от Зс до Ас), включая лантаниды, для элементов IV группы (от Т1 до ТЬ), а также для V, МЬ, Та, и, Ыр и т. д. В некоторых случаях (например, у Оа, 1п, Т1) вначале образуются низшие окислы, дальнейшее восстановление которых протекает значительно медленнее. [c.377]

Ионообменная хроматография за последние годы стала одним из важнейших методов препаративного разделения и аналитического исследования смесей различных неорганических и органических соединений. Хорошие результаты были получены при разделении лантанидов, выделении трансурановых элементов и даже при обогащении изотопов. [c.11]

Полярографические исследования РЗЭ (см. ниже) показывают, что почти все они имеют потенциал полуволны около -—1,8 (и. к. э.) [—1,55 в (н. Б. э.)], т. е. потенциал, близкий к потенциалу выделения щелочных металлов на ртути. Поэтому если, в растворе присутствует ион щелочного металла, то при электролизе образуется амальгама щелочного металла, на которой и разряжается ион лантанида, поскольку потенциал катода принимает при этом соответствующее значение. Это особенно наглядно прослеживается на примере лантана — элемента, не обладающего переменной валентностью. По нашим данным, потенциал ртутного катода достигает —2,2 в (н. к. э.) в растворе цитрата лития и —2,0 в в растворе цитрата калия. При введении лантана в эти же растворы потенциал катода практически не меняется. В растворах же ацетата лантана, не содержащего цитрата калия или лития, потенциал катода устанавливается равным —1,4 б, т. е. отвечает потенциалу выделения водорода на ртутном катоде при данном pH (4,5). Таким образом, можно считать, что потенциал ртутного катода диктуется щелочным металлом и что выделение лантана является сопряженным процессом. [c.293]

Торий, подобно лантанидам, может быть выделен в виде металла тоже только из расплавов, чем и пользуются на практике см. ниже). Однако для определения весьма малых количеств тория радиохимическим методом пользуются электролизом водных растворов нитрата тория, содержащих ферроцианид калия [631]. Предполагается, что торий осаждается на платиновом катоде в виде ТЬ[Ее(СМ)б]. Однако в описание этого метода по-видимому, вкралась ошибка для того чтобы получить осадок ферроцианида тория, когда в растворе есть ферроцианид и торий (IV), вовсе не нужно проводить электролиз. По-видимому, речь идет не о ферро-, а о феррицианиде, который, восстанавливаясь до ферроцианида, образует на катоде осадок указанного [c.297]

Путем электролиза можно выделить Ag, ЗЬ, Ра, Ро, и, Ри и др. В последнее время показана возможность использования электрохимических методов для разделения и выделения радиоактивных изотопов редкоземельных и ряда других элементов. С помощью непрерывного электрофореза с применением лимонной кислоты в качестве комплексообразователя удалось осуществить разделение Ьа, Се, V, Ей, а также Се и Рт. При разделении лантанидов этим методом более эффективной, чем лимонная кислота, оказалась этилендиаминтетрауксусная кислота [И]. [c.565]

После отделения сульфата бария (радия) из кислого раствора, при переработке урановых руд, актиний остается в растворе и может быть выделен из него. Для этого кислый раствор, вслед за осаждением полония в виде сульфида, кипятят, чтобы удалить сероводород, и обрабатывают аммиаком. Выделяющийся осадок состоит, главным образом, из гидроокисей лантана и сопутствующих ему лантанидов.Обрабатывая гидроокиси плавиковой кислотой, получают смесь фторидов, содержащих большую часть актиния. Фтористые соли переводят в хлористые, после чего смесь катионов осаждают щавелевой кислотой и затем переводят в нитраты. Дальнейшие операции сводятся к получению двойных нитратов и к их дробной кристаллизации актиний при этом концентрируется в маточных растворах. [c.280]

Особое значение эти методы имеют для выделения и разделения радиоактивных веществ групп лантанидов и актинидов. [c.564]

Теперь благодаря методу накаленной проволоки [4] мы имеем все металлы (кроме бериллия, магния, лантанидов и актинидов), полученные принципиально правильным методом очистки, которым можно очистить металл до степени чистоты, равной 3. Степень чистоты 3 означает, что один примесный атом приходится на более чем 1000 атомов металла. Если примесные атомы находятся в твердом растворе, то среднее расстояние между ними должно превышать 10 постоянных решетки. Поскольку, по-видимому, нарушения решетки занимают только малую ее часть, то гораздо большая часть ее не нарушена. Поэтому можно принять, что изменяемые этими нарушениями свойства при степени чистоты выше 3 становятся приблизительно такими, как у идеально чистого металла. Например, электропроводность при дальнейшей очистке изменяется незначительно, если в твердом растворе имеются примесные атомы. Ковкость при комнатной температуре также в большинстве случаев нормальна для такой степени чистоты. Но у многих металлов имеется нижний предел температуры,- по достижении которого металл внезапно становится хрупким, причем этот предел ковкости с возрастанием степени чистоты смещается в сторону более низких температур, и во многих случаях этот эффект еще заметен при степени чистоты выше 4 или 5. Если даже при столь высокой степени чистоты наблюдается хрупкость, то, очевидно, следует предположить, что происходит какое-то выделение, причем это явление вызвано очень малыми концентрациями примесных атомов. [c.346]

Метод был проверен на искусственных смесях- лантанидов и при анализе их окислов, выделенных из минералов. Чувствительность метода может быть оценена 0,1—0,2% европия и тербия в сумме окислов лантанидов. [c.323]

В книгу включены методы определения лития, рубидия, цезия, бериллия, скандия, лантанидов, иттрия, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, титана, циркония, гафния, урана, тория, вольфрама, рения, технеция, галлия, индия, таллия, германия, висмута, селена и теллура. Приведены важнейшие органические реагенты для редких элементов, маскирующие вещества, произведения растворимости некоторых малорастворимых соединений. Указаны методы выделения редких элементов экстракцией. [c.2]

Описаны химические и некоторые другие методы анализа руд и минералов 22 редких элементов, а также лантанидов в платиновых металлах свойства и методы получения аналитически важных соединений редких элементов, их идентификация, выделение и определение. Приведены схемы полных анализов руд и минералов. В начале каждой главы сообщаются краткие сведения о важнейших минералах редких элементов. [c.28]

Экстракция моио-2-этплгексилфосфорной кислотой применялась для выделения лантанидов и актинидов из мочи [1504] и для отделения трансплутониевых элементов от лантанидов [1201]. Так как лаитаниды образуют хлоридные комплексы меньшей прочности, чем, например, америций или кюрий, они эр страгируются пз 10 н. раствора хлористого лития (0,5 и. по соляной кислоте) при использовании 0,5 и. раствора МЕНР ) в ксилоле значительно лучше актинидов. [c.275]

Ди-2-этилгексилфосфатный метод. Метод основан на групповом выделении лантанидов и актинидов экстракцией ди-2-этилгексилфосфорной кислотой с последующей [c.293]

Классическим методом выделения индивидуальных лантанидов в виде солей является многократная дробная кристаллизация, например, двойных нитратов 2М(1)НОз-М(1П)(КОз)з- 4Н2О. В некоторых случаях для выделения чистого элемента необходимы были тысячи перекристаллизаций, длившихся несколько лет. С использованием ионообменных смол процесс выделения лантанидов значительно упростился (стр. 524). Для этой цели применяют катиониты (например, органическую смолу амберлит, содержащую кислотные группы 50зН, прикрепленные к нерастворимому макромолекулярному скелету). При пропускании подкисленного раствора солей лантанидов через колонку с ионообменной смолой водород группы 80зН замещается ионами М +. Затем в колонку наливают раствор лимонной кислоты регулируя значение pH добавлением аммиака, можно добиться последовательной десорбции (элюирование) различных лантанидов, образующих комплексные цитраты. При повторении операции получают чистые лантаниды. [c.721]

Лантаниды — сильные восстановители их электродный потенциал отрицательный и колеблется в пределах от —2,4 до —2,1 в. Они разлагают воду (лучше при нагревании) и легко взаимодействуют с кислотами, образуя соли трехвалентных элементов. Восстановительная активность падает от церия к лютецию. Они легко окисляются кислородом первые три элемента при обыкновенной температуре, а остальные при нагревании. При этой реа-к-ции, идущей с выделением большого количества тепла, обычно образуются окислы состава Ме О , а церий, празеодим и тербий окисляются до СеОа, РгвО и ТЬ40,. Окислы лантанидов относятся к основным окислам. Они энергично соединяются с водой, образуя гидроокиси, отличающиеся малой растворимостью в воде. Их можно получать обменными реакциями солей лантанидов с сильными щелочами. Основной характер гидроокисей падает от Се(ОН)з к Ьи(ОН)з в связи с уменьшением радиуса трехвалентного иона (лантанидное сжатие). Гидроокиси последних двух элементов обладают слабо выраженным амфотерным характером. [c.334]

Спирты (ROH) применяют для выделения и разделения нитр тов лантанидов, экстракции кобальта и никеля из солянокислы растворов. [c.108]

Альдегиды восстанавливаются легче, чем кетоны были предложены селективные реагенты для преимущественного восстановления альдегидов [104] (например, BuaSn — силикагель). Предпочтительное восстановление кетонов в присутствии альдегидов является более трудной задачей однако это можно осуществить, используя способность лантанид-ионов защищать альдегидную группу [105]. Восстановление кетона в присутствии альдегида обычно проводят в три стадии защита альдегидной группы, восстановление кетона и снятие защитной группы. Эта трудоемкая процедура обычно малоселективна и сопряжена с трудностью выделения и низкими выходами. Простая одностадийная реакция восстановления кетона может быть осуществлена при применении в качестве катализатора [СеСЬ-бНгО—NaBH4]. Известно, что в водных раствррах несопряженные альдегиды гидратируются легче, чем кетоны сопряженные альдегиды не гидратируются. Защита иесопряжен-ного альдегида достигается образованием геж-диола, который стабилизируется путем координации с ионом церия (III). Присутствие этих ионов надежно обеспечивает защиту альдегида при восстановлении, но не мешает его регенерации при дальнейшей обработке. Так, в эквимольной смеси гексаналя к циклогексанона восстанавливается только 2% альдегида, восстановление кетона идет количественно. Высокая степень сс-лективности наблюдается и в том случае, когда альдегидная и кетогруппы присутствуют в одной и той же молекуле [схемы (7.91), (7.92)]. [c.290]

Теноилтрифторацетон (ТТА) — фторированный р-дикетон З— проявляет значительно более выраженные кислые свойства, чем ацетилацетон, и поэтому позволяет проводить экстракцию при более низких значениях pH, хотя его комплексы менее прочны, чем ацетилацетонаты. Болми и Уиш разрабатывая метод выделения радиоактивного бериллия, не содержащего носителя, изучили экстракцию различных металлов разбавленным (0,01 М) раствором ТТА в бензоле. В отдельных случаях, например при экстракции бериллия и железа (III), равновесие устанавливалось очень медленно, особенно при низких значениях pH. Однако скорость экстракции можно увеличить путем повышения концентрации реагента или величины pH. Необходимо указать на разницу в поведении 5 лантанидов и актинидов при экстракции ТТА. Обзорная статья об экстракции различных металлов те-ноилтрифторацетоном представлена Муром [c.300]

Поскольку и комплексообразователь, и щелочной металл играют решающую роль в процессе выделения РЗЭ на ртутном электроде, отношение. между концентрациями всех трех веществ должно иметь большое значение. Интересно, что благодаря присутствию щелочного металла в амальгаме и в растворе,, потенциал амальгамного электрода оказывается практически равновесным и не изменяется во время электролиза сколько-нибудь существенно при изменении концентрации РЗЭ в растворе или в амальгаме, так как потенциал определяющим фактором является не лантанид, а щелочной металл. Лантанид мог бы влиять на потенциал амальгамы только в том случае, если бы он образовывал с ртутью или щелочным металлом интервде-таллическое соединение. Большой избыток ионов щелочного металла в растворе снижает выход РЗЭ в амальгаму вследствие того, что при этом потенциал амальгамы настолько сдвигает потенциал в положительную сторону, что лантанид уже не может вытеснять гцелочной металл. Уменьшение выхода лантанида при увеличении концентрации щелочного металла наблюдали авторы работы [769], а также автор этой книги с сотрудниками, проводившие опыты по электролизу лантана на ртутном, катоде в присутствии цитрата калия. [c.294]

Комплексоно-фосфатный метод отделения урана при его определении в минералах. Переведение урана в раствор осуществляется обработкой навески минерала нагреванием с соляной кислотой и перекисью водорода и последующим выпариванием со смесью серной и азотной кислот. Метод основан на выделении урана в виде фосфата уранила с применением в качестве сооса-дителя соли титана в присутствии комплексона III (натриевая соль ЭДТА) для удержания в растворе других элементов (железа, алюминия, хрома, меди, никеля, лантанидов, ванадия, молибдена и т. д.). Осадок переводится в раствор в виде комплексной соли раствором карбоната натрия. [c.318]

Жидкий аммиак менее активен по отношению к электроположительным металлам, чем вода (т. е. металлам, непосредственно реагирующим с водой с выделением водорода) с другой стороны, жидкий амлшак легко растворяет лшогие электроположительные металлы (щелочные люталлы, Са, 5г, Ва и некоторые лантаниды) с образованиел синих растворов, содержащих ионы металлов и сольватированные электроны (сл1. также стр. 263). Такие растворы устойчивы в течение длительного врелюни, и их используют в качестве эффективных восстановителей. Однако в растворе людленно протекает реакция [c.166]

До появлегшя ионообменной техники разделение редких зе.мель было чрезвычайно трудоемким даже в малых количествах. В течение многих лет для разделения использовали лишь фракционированную кристаллизацию, проводимую обычно в виде выделения двойных сульфатов, фракционированного осаждения или фракционированного разложения позднее к ним добавили процедуру удаления церия в виде Се , а европия, самария и иттербия — в двухвалентном состоянии. Все эти методики (за исключением особых случаев, например удаления европия) сейчас совершенно вытеснены разделением при помощи ионообменных смол. Хотя химические свойства всех лантанидов в состоянии окисления III почти одинаковы, имеются все же небольшие количественные различия, которые носят систематический характер при переходе от La к Lu (Y занимает место приблизительно между Dy и Но). Ионообменное разделение основано на том, что постепенное уменьшение радиуса иона и следующее отсюда понижение основности приводит к постепенному упрочению связи с лигандами (по мере возрастания атомного номера). Первым следствием этого является то, что радиусы гидратированных ионов лантанидов М + увеличиваются с возрастанием атомного номера. Поскольку в основе прочности связывания катионов с анионными группами обменных с. юл лежит, по-видимому, электростатическое притяжение гидратированного катиона к отрицательной группе, то оказывается, что чем больше радиус гидратированного иона, тем менее прочно он будет связываться. Таким образом, уже один этот эффект люжет быть причиной разделения ионов лантанидов М . Если. медленно пропускать раствор, содержащий некоторые из этих ионов, через колонну с катионооб.менной слюлой, то самые тяжелые ионы будут проходить через нее первыми. Этот процесс можно описать равновесием типа [c.513]

В настоящее время о химических свойствах нептуния и плутония известно достаточно, чтобы поместить их в ряд актинидов, аналогичный хорошо изученному ряду лантанидов. Поэтому химические свойства последующих членов этого ряда можно было точно предсказать, что облегчило их выделение, в частности, с использованием метода ионообменного разделения (разд. 9.8). Элемент америций эоАш впервые был получен (1944) в результате реакций [c.166]

Четырехвалентность аниона [Ре(СК)81 позволяет осуществить огромное множество вариаций состава смешанных ферроцианидов с изменением в широких пределах как числа внешнесферных катионов (с учетом сказанного выше), так и соотношения между ними. Здесь можно оставить в стороне вопрос о разного рода нестехиометрических соединениях смешанных ферроцианидов (относимых обычно к адсорбционньш по этому вопросу еще не накопилось достаточного количества точного экспериментального материала, который позволил бы однозначно говорить об истинной природе явлений, обобщаемых термином адсорбция ). Однако, говоря о смешанных ферроцианидах, число которых огромно, нельзя не отметить возможность их многочисленных применений, основанных на факте дифференцированности катионов внешней сферы. Наиболее типичны в этом отношении смешанные ферроцианиды, в состав которых входят помимо других катионы щелочных металлов. В принципе все они могут рассматриваться как катиониты со значительной (практически теоретической) ионообменной емкостью. В некоторых случаях этот факт не остался в стороне от практического использования (извлечение радиоактивного цезия, а в сущности говоря, и радиоактивных лантанидов из сбросных радиоактивных растворов, выделения рубидия из карналлита и отходов электролитического получения магния и т. д.), однако нет никакого сомнения, что это только начало, и можно утверждать, что смешанные ферроцианиды являют собою тип неорганического ионита, наиболее подходящего для широкого использования. К этому можно добавить, что отмеченная выше дифференцирован-ность внешнесферных металлов позволяет надеяться на использование соответствующих соединений для выделения и разделения многих цветных и редких металлов. Введение предварительного замораживания смешанных ферроцианидов (В. В. Вольхин и др.) устраняет довольно серьезную помеху, обусловленную коллоидной природой смешанных ферроцианидов, вследствие чего их трудно использовать в колоночном варианте ионного обмена. С устранением указанного препятствия ионный обмен с использованием смешанных ферроцианидов может быть осуществлен в промышленном масштабе, что весьма актуально для цветной металлургии. Попутно отметим здесь, что, как оказалось, многие черты, свойственные химии ферроцианидов, характерны также для химии пирофосфатов. [c.283]

Из приведенных данных видно, что для выделения и установления свойств элементов, относящихся к лантанидам, потребовалась работа нескольких поколений во многих странах в течение более ста лет, в то время как для приготовления десяти трансуранидов потребовалось только десять лет, и практически они были изучены в одной лаборатории. Успех в этой области определился прогрессом химических наук и новейшими методами разделения. Имеется в виду деятельность Сиборга и его сотрудников. [c.128]

Метод накаленной проволоки также основан на очистке путем выделения из газовой фазы. Поэтому он превосходит метод Гросса именно тем, что образуется компактный металл. Этим методом впервые были получены металлы четвертой группы в более ковкой форме. При правильном применении этого метода получается металл со значительно меньшим содержанием кислорода, чем полученный методом Кролла. Хром, полученный иодидным способом, имеет нормальную ковкость. Этот. метод можно применить ко многим металлам тантал, молибден, вольфрам и рений получали диссоциацией хлоридов, ванадий, хром, железо и. медь — из иодида, а платину, железо и никель — из карбонилов. Условиями применимости метода накаленной проволоки являются малая теплота образования иодида и высокая температура плавления металла. Поэтому этот метод применим для получения металлов первых трех групп периодической системы, а также лантанидов и актинидов, за исключением тория. Попытки получить бериллий из иодида не удались, так как иодид реагирует с кварцем сосуда и поэтому получается не чистый металл, а силицид. [c.345]

Диоктилфосфорная кислота использована для выделения свободных от носителя Y , La " , Се " , Рг з и Рг [45]. Индикаторные количества Се избирательно отделяются от других лантанидов 0,30—0,75 М раствором ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты в гептане из раствора 10 М по азотной кислоте. Раствором реагента в толуоле можно было отделить У от SfSo из 0,1 М раствора соляной кислоты и La от Ва из 0,05 М НС1. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология