Влияние нуклеофильного реагента

Влияние нуклеофильности реагента] на скорость реакции бимолекулярного замещения можно проследить, сопоставляя константы скоростей реакций взаимодействия иодистого этила с фенолятами натрия [32]. Вследствие передачи влияния замещающих групп че- [c.311]

Влияние нуклеофильности реагента на скорость реакции бимолекулярного замещения можно проследить, сопоставляя константы скоростей реакций взаимодействия иодистого этила с фенолятами натрия [30]. Вследствие передачи влияния замещающих групп через ядро, скорость процесса изменяется в сторону увеличения или уменьшения в зависимости от того, увеличивают ли заместители плотность электронного облака на кислородном атоме или уменьшают (табл. 48). [c.278]

Влияние нуклеофильного реагента. Факторы, влияющие на скорость реакций нуклеофильного замещения и связанные со строением нуклеофильного реагента, объединяют понятием нуклеофиль-ность. К этим факторам относятся основность и поляризуемость нуклеофила. [c.38]

Относительная Точный порядок и величина влияния скорость природы нуклеофильных реагентов будут зависеть в известной степени от 228 природы растворителя, характера за- [c.480]

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

Можно предположить, что повышение устойчивости хлороформа и четыреххлористого уг.перода к гидролизу обусловлено влиянием +/И-эффекта хлора, возрастающего при увеличении положительного заряда на атоме углерода, а также тем, что более объемистые, чем водород, атомы галогена, не подлежащие и данный элементарный акт замещению и имеющие избыточную электронную плотность, препятствуют атаке нуклеофильного реагента [c.118]

Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму N1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения. [c.129]

Еще легче на нуклеофильные реагенты замещается атом хлора в 2,4-динитро-1-хлорбензоле, в котором наблюдается согласованное влияние двух нитрогрупп [c.402]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

Судя по влиянию заместителей перного рода на распределение электронной плотности в ядре, можно предвидеть, что они будут облегчать атаку электрофильного реагента на ядро и направлять его в пара- и орто-положения. В то же время атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра заместителями первого рода затрудняется и направляется в. мета-положение. По силе влияния электроно-донорные заместители можно расположить в ряд [c.247]

Трех- и четырехчленные циклы испытывают угловое напряжение, что обусловливает легкость их раскрытия под влиянием электрофильных и нуклеофильных реагентов. Этому способствуют наличие неподеленных пар электронов (основность) гетероатомов и полярность связей гетероатомов с атомами углерода [c.315]

Наряду с влиянием электронных факторов для хода реакции существенное значение имеет пространственное строение алкиль-иого остатка субстрата. Для образования переходного состоя>ния в реакции тина 5N2 нуклеофильный реагент должен уже известным способом (разд. Г,2.1,2) подойти к центральному углеродному. атому со стороны, противоположной заместителю. Этот процесс,, однако, затрудняется, по мере того как объемистые заместители Заслоняют углеродный атом. В таком случае реакция идет очень- [c.245]

Влияние экспериментальных условий на относительное значение двух механизмов дает дополнительное доказательство их существования. Выше мы уже познакомились с примером этого высокая концентрация нуклеофильного реагента благоприятствует 5м2-реакции, а низкая концентрация, наоборот, способствует 5ы1-реакции. [c.461]

Создавая концепцию окислительно-восстановительных взаимодействий при нуклеофильном сульфитировании лигнина, мы исходили из того, что реакции реализуются по механизму 5 у1 + с образованием на промежуточной стадии комплекса оксисоединения серы и лигнинных структур. Тип комплекса определяется влиянием субстрата, реагента и растворителя, причем последний играет особую роль. [c.252]

Реакции нуклеофильного присоединения (символ Adj ) характерны для таких ненасыщенных систем, где электронная плотность я-облака под влиянием заместителя оказывается смещенной с углеродного атома, и этот последний становится, следовательно, доступным для атаки нуклеофильного реагента. К числу таких ненасыщенных систем относится карбонильная группа. Большая электроотрицательность атома кислорода (по сравнению с атомом углерода) приводит к поляризации связи, в результате чего углерод приобретает частичный положительный заряд [c.288]

Описаны только отдельные примеры стереопревращений под влиянием нуклеофильных реагентов, но совсем недавно было исследовано стереонревращение цис-а-дя-ано-Р-о-метоксифенилакрилата под влиянием различных нуклеофильных реагентов [62]. Этот процесс представлен уравнением (8), в котором У — нуклеофил. Обращение конфигурации должно быть очень быстрым, поскольку присутствие кислоты не сказывается на скорости и протоны, как известно, реагируют с карбанионами крайне быстро. [c.218]

Тщательные исследования начальных стадий пиролиза полиакрилонитрила при температуре <[ 220° С позволили установить, что инициирование процесса циклизации состоит в образовании метилениминных мостиков между макромолекулами. Возникновение подобных группировок осуществляется вследствие передачи атома водорода от третичного углеродного атома одной молекулы азоту нитрильной группы соседней молекулы. Внутримолекулярная циклизация заметно усиливается под влиянием нуклеофильных реагентов [90, 91]. Процесс можно представить [c.176]

По установившемуся мнению (см. [1,2]), эпитиосоединения не склонны к гомолитическим превраш,ениям. Однако уже из приведенных в предыду-ш,ей главе данных вытекает обратное заключение. Действительно, десульфирование тииранов при пиролизе, УФ-облучении, а также под влиянием нуклеофильных реагентов, судя по известным характеристикам, является типичным свободнорадикальным процессом, течение которого определяется в первую очередь способностью связи С—3 к гомолитическому расш,еп-лению. [c.294]

Например, в монозамещенных металлоорганических производных, таких, как фенилкалий (СУШ), влияние отрицательного полюса на циклический углерод должно было бы увеличивать электронную плотность кольца. Влияние должно было бы быть наиболее сильным в о-ноложении и уменьшаться для м- и и-полон ений в указанном порядке. Можно было бы ожидать, что нуклеофильный реагент должен атаковать различные положения в таком порядке п-> м->о-. Более ранние литературные данные по ориентации, наблюдаемой при введении двух атомов металла, противоречат этому. Однако в недавно опубликованной работе [66] сообщается, что при введении двух атомов металла в бензол при помощи этилкалия при 20° было получено соотношение п-/лс-замещенных, равное [c.473]

Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. Кинетика показывает некоторые отклонения, которые подтверждают предположение о незначительном влиянии бимолекулярной реакции [90,197]. Однако до сих пор еще не показана достаточно определенно роль реакции бимолекулярного замещения для иона арилдиазопия [С1Х]. [c.476]

Реакция во многом сходна с этернфикацией. Она также обратима, но, по сравнению с этернфикацией, ее равновесие сильнее смещено вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как при этерификации (разветвление и удлинение углеродной цепи кислоты повышает константу равновесия, но снижает скорость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутс вие катализаторов путем нагревания реагентов при 200— 300 °С в жидкой фазе. Удаление воды при использовании избытка аммиа<а (или амина) способствует достижению высокой степени конверсии. В отдельных случаях рекомендовано применять катализаторы кислотного типа, например AI2O3. [c.221]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что, действительно, для субстратов с первичными радикалами и метилом реакции протекают по механизму 5 2, с третичными — по 5л-1. Соединения, содержащие вторичные радикалы, и некоторые соединения бензильного типа относятся к пограничной области. В реакциях замещения первичных галогенопроизводных обнаружено влияние заместителей у -углеродного атома объемные заместители препятствуют образованию переходного состояния и тем самым тормозят реакцию. Так, например, реакции неопентилхлорида (СНз)зССН2С1 с нуклеофильными реагентами протекают значитель- [c.93]

При действии на спирты галогенидов фосфора выделяется ННа1 и образуются эфиры, содержащие электроотрицательные группировки, под влиянием которых уменьшается электронная плотность на атоме углерода и повышается способность вещества к взаимодействию с нуклеофильным реагентом [c.107]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

Свойство эпихлоргидрин раскрывать цикл под влиянием ди-и полифункциональных фенолов, спиртов, карбоновых кислот, аминов и других нуклеофильных реагентов попользуется для синтеза раз-личныхЬпоксндных мономеров и полимеров (смол) путем обработки получаемых хлоргидринов (R—СН—СН.,) щелочью. [c.85]

И снова влиянию заместителей в наибольшей мере подвергаются орто-, и ара-положения Следовательно, атака электрофильного реагента на ядро будет затрудняться и направляться в лit ma-пoлoжeниe, где электронная плотность несколько выше, чем в орто- и пара-положениях, хотя ниже, чем в незамещенном бензоле. Атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра (несущий, как правило, заместитель) ориентантами второго рода облегчается и направляется, естественно, в наиболее обедненные пара- и ор/по-положения. [c.248]

R, NHg, N. Нуклеофильное замещение протекает в очень жестких условиях, п0С1(0льку нуклеофильный реагент преодолевает отталкивающее влияние л-электронного облака [c.253]

Сохранение конфигурации под влиянием фиксирующих групп объясняется взаимодействием имеющихся у них свободных электронных пар с центром карбониевого катиона. Такое взаимодействие осуществляется с тыльной стороны , и нуклеофильный реагент получает возможность атаковать карбониевый катион только после достаточного удаления аниона X- и только с фронта , а не с тыла . [c.274]

Выявлено, что наличие связи N=0 приводит в ряде случаев к протеканию не циклизации, а расщеплению связей С-С, обусловленной влиянием нескольких гетероатомов при атоме углерода. Выявлены факторы, контролирующие направление атаки нуклеофильного реагента по интер-нальной и терминальной кратным связям, установлены и охарактеризованы промежуточные соединения в процессе реакции интернальных перфторолефинов с первичными алкиламинами. Осуществлен синтез различных 3- и 4-х членных гетероциклических соединений реакцией некоторых интернальных перфторолефинов с азидом натрия и первичными алкиламинами. Выделены и охарактеризованы промежуточные соединения с привлечением данных рентгеноструктурного анализа. [c.51]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Полимеризация 1,3-диенов. Этот процесс, представляющий огромный промышленный интерес, под влиянием ряда реагентов может протекать полностью по типу 1,4-присоединения (под влиянием литийалкилов) или по смешанному 1,2- и 1,4-механизму — под влиянием инициаторов цепных реакций (веществ, генерирующих свободные радикалы, например перекисей, диазоамииосоединоний), а таюке металлического натрия. Металлоорганические инициаторы полимеризации типа ВЫ вызывают анионную полимеризацию, начинающуюся с нуклеофильной атаки алкил-аниона В на диен. Приводим суммарные уравнения анионной 1,4-полимеризации бутадиена [c.294]

Что касается влияния растворителей на структуру активированных комплексов в 5м2-реакциях [см. уравнение (5.12) и табл. 5.4], то правила Хьюза — Ингольда позднее были уточнены Уэстауэем [498]. Правило сольватации Уэстауэя для 8.у2-ре-акций устанавливает, что замена одного растворителя на другой не приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса, если атакующий нуклеофильный реагент и уходящая группа X несут одноименные заряды, как, например, в реакциях типа г и д из табл. 5.4 (их называют 5м2-реакциями типа I). Если же и X в активированном комплексе 5к2-реакции несут разноименные заряды, как в реакциях типа в и е из табл. 5.4 (их называют 5к2-реакцияти типа II), то замена растворителя приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса. [c.216]

На стадии образования активированного комплекса происходит разделение разноименных зарядов соответственно скорость реакции (5.26), изучавшейся в 13 растворителях-НДВС, при повышении полярности растворителя возрастает в 50 раз [503]. Отсутствие каталитического эффекта оснований говорит о том, что специфическое влияние таких растворителей незначительно. В протонных растворителях, напротив, специфическая сольватация пиперидинового нуклеофильного реагента вызывает снижение скорости реакции при усилении способности таких растворителей быть донором водородных связей [503]. [c.219]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

С увеличением разветвленности остатка К начинает преобладать механизм 5лг1, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стерические препятствия для реакции по механизму 5д 2. Природа галогена обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно изменяет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента (см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм 8 2 из-за понижения энергии активации. В то же время на реакции 5л 1 нуклеофильность не оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4. [c.291]