Отклонения от стехиометрии и концентрации дефектов

Природа отклонений от стехиометрии в бинарных соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры, С повышением температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы (рост степени беспорядка). Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в подрешетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Эти типы дефектов в кристалле являются простейшими. В реальных случаях возможно появление комбинаций этих дефектов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к образованию ограниченных твердых растворов и появлению области гомогенности. Основные тины дефектов представлены на рис. 12. Рис. 12, а представляет схему идеальной кристаллической структуры бинарного соединения АВ. Рис. 12, б, б отражает существование незанятых узлов в подрешетках компонентов А и В. Такие незанятые узлы называются вакансиями или дефектами Шоттки. Это соответст- [c.57]

Диффузия атомов в кристалле непосредственно связана с присутствием в кристалле точечных дефектов. Но в соединениях, допускающих отклонения от стехиометрии, концентрация дефектов зависит от состава (присутствия примесей) и от условий приготовления кристалла. Поэтому скорость диффузии и механизм диффузии должны зависеть от тех же факторов. [c.374]

Особенность проблемы, связанная с относительно малым содержанием дефектов решетки, состоит в том, что концентрации дефектов, как и отклонение от стехиометрии, во многих случаях трудно установить методами химического анализа. Однако, не- [c.278]

Наиболее распространенным методом определения типа дефектов является первый метод, подробно описанный в [12]. Предполагается, что реакции образования дефектов могут рассматриваться как квази-химические реакции, к которым применим закон действующих масс. Если точечные дефекты или комплексы дефектов распределены в решетке кристалла беспорядочно и не взаимодействуют друг с другом, активности в выражениях для константы равновесия К реакции образования дефектов могут быть заменены на концентрации этих структурных элементов. Считая, что отклонение от стехиометрии в зависимости от типа дефектов и их заряда определенным образом связано с концентрацией дефекта, можно записать К и получить в логарифмических координатах линейную зависимость типа gx=A—B ga, где а = Ро . Сравнение величины В, полученной экспериментально и теоретически, позволяет выбрать тот или иной тип дефектов. Указанный метод можно использовать лишь для приближенной оценки типа дефектов во всей области гомогенности, он корректен для небольших значений х, когда дефекты сильно разбавлены. [c.85]

Особенность проблемы состоит в том, что концентрации дефектов, как и отклонение от стехиометрии, обычно невелики, а методы химического анализа к ним менее чувствительны, чем такие физические свойства, как электропроводность, фотопроводимость, спектры ЭПР. Поэтому в химии долгое время господствовало убеждение в стехиометричности большинства простых ионных кристаллов, тогда как в действительности это является скорее редким исключением, а нестехиометричность ионных кристаллов — общим правилом. [c.242]

Это условие одинаково справедливо для кристаллов стехиометрического состава [V d] = [ di] и для кристаллов с отклонениями от стехиометрии [V d] [ d,]. Вакансии кадмия и атомы кадмия в междоузлиях могут ионизироваться один раз или дважды и создавать в запрещенной зоне соответствующие уровни с характерными для них энергиями ионизации. В пределах области существования соединения относительные концентрации дефектов могут быть изменены путем термообработки кристаллов под давлением паров кадмия. [c.494]

Х1П.3.1. Отклонения от стехиометрии и концентрации дефектов [c.327]

Во втором случае отклонение от стехиометрии выражается через концентрацию дефектов решетки. Таким образом, заключение о химическом составе можно получить из данных о концентрации дефектов, и наоборот. [c.327]

Числовой множитель истолковать легко при избытке атомов В дробь т/(т + п) относится к структурным единицам Вв, а п1 т -Н п) — к Вд. Поэтому выражение т -f п)/п [Вд] отвечает общей избыточной концентрации В. Оно важно, так как именно взаимно замещающие атомы (или вообще дефекты) приводят к изменению физических свойств кристалла и, следовательно, их можно определить на опыте. Разницу между концентрацией дефектов и отклонением от стехиометрии иногда не учитывают [59]. [c.329]

Рис. X 111.6. а — Высокотемпературные изотермы концентраций дефектов в кристалле АВ с дефектами по Шоттки для случая Кк> К > Кз б — отклонение от стехиометрии 6=2 [Ув] — [c.338]

Если для соединения характерно главным образом I-A- или S-A-разупорядочение, то изменение концентраций дефектов в зависимости от парциальных давлений можно определить аналогичным образом. Результат получается примечательным, поскольку речь идет о полупроводниковых свойствах. Причина здесь заключается в том, что атомные дефекты, участвующие в указанных типах разупорядочения, оказываются все либо донорами, либо акцепторами. В результате изменение отклонения от стехиометрии не обусловливает перехода проводимости от п- к р-типу, а вызывает лишь изменение в концентрациях электронов и дырок, причем в стехиометрической точке концентрация преобладающих электронных дефектов (а следовательно, и электронная проводимость) проходит через минимум. [c.338]

В большинстве случаев дефекты, вызывающие диффузию, обусловлены не отклонением от стехиометрии, а возникают по термическим причинам в пределах стехиометрической структуры. Следовательно, дефектные концентрации могут быть настолько большими, что становятся совершенно нечувствительными к следам добавленных примесей. Например, в случае ZnO нам удалось показать, что наиболее подходящий механизм для диффузии цинка включает дефекты Френкеля, которые не зави- [c.33]

Методами статистической механики, подобно тому как методом применения закона действующих масс, можно вычислить концентрацию тех или других дефектов, в зависимости от внешних условий — давления, температуры и концентрации. Допуская определенный характер взаимодействия дефектов с нормальными атомами, можно определить область существования фазы соединения и характер смещения ее в зависимости от факторов равновесия. При этом переменный состав фазы и отклонение его от стехиометрии для соединений с любым видом химической связи оказывается необходимо связанным с изменением валентности исходных компонентов в зависимости от внешних условий [309 656, стр. 22, 650 651]. [c.175]

Возникновение собственных дефектов при отклонении от стехиометрического состава. При прогреве кристаллов многих способных к люминесценции бинарных соединений в парах того или иного элемента, входящего в их состав, наблюдаются резкие изменения их оптических и электрических свойств. Например, прогрев КС1 в парах калия окрашивает кристалл в синий цвет, вследствие появления дополнительной полосы поглощения обработка dS в парах кадмия увеличивает, а в парах серы уменьшает электропроводность кристаллов (рис. 36) прокаливание ZnO в востановительной среде вызывает появление зеленой, а в окислительной -желто-оранжевой люминесценции [62] и т. д. Естественно связать все эти изменения со способностью кристалла растворять сверхстехиометрический избыток одного из образующих его элементов. При этом должны возникать собственные дефекты — вакансии или междоузельные атомы того или иного вида. В некоторых случаях именно эти дефекты ответственны за наблюдаемые изменения свойств, в других случаях (см. стр. 205) они играют косвенную роль, но так или иначе изменение концентрации собственных дефектов при отклонении состава кристалла от стехиометрии необходимо учитывать. [c.92]

Закон постоянных соотношений в химическом соединении свидетельствует о необходимости насыщения ковалентных связей небольшого числа атомов или валентностей небольшого числа ионов в соответствии с формулой молекулы. Когда же образуется кристалл, то насыщение связей между огромным числом атомов не является единственным фактором, определяющим устойчивость кристаллического образования. В полярных или в ковалентных кристаллах основной структурной единицей является не молекула, а элементарная ячейка. Состав элементарной ячейки, определяется в первую очередь условиями упаковки атомов и уравновешивания зарядов, а кристаллическая структура соединения — геометрическими и электростатическими факторами. В ковалентных кристаллах требования насыщения валентностей и их пространственного распределения жестки, и состав кристалла должен соответствовать стехиометрической формуле. Известно, однако, что образования в кристаллах вакансий и межузельных атомов являются процессами эндотермическими, и, следовательно, при всех конечных температурах концентрация таких дефектов должна иметь конечное значение. Это показывает, что в кристаллах довольно легко осуществляется перераспределение межатомных связей, обеспечивающее локальное, а значит, и суммарное отклонение от стехиометрии. [c.194]

Поскольку отклонения от стехиометрии обусловливаются переносом только одного из компонентов и появлением в кристалле одного доминирующего вида дефекта, всем компонентам всех реакций можно приписать определенные химические потенциалы. Равновесие между кристаллом и внешней средой свидетельствует о равенстве химических потенциалов всех компонентов в обеих фазах. Следовательно, можно определить химические потенциалы компонентов кристалла, установив их значения во внешней фазе, что особенно удобно сделать для паровой фазы, так как в этом случае химический потенциал компонента непосредственно связан с его парциальным давлением. Это позволяет установить однозначную связь между константами равновесия всех реакций и определить, таким образом, условия равновесия кристалла при данных внешних условиях. Необходимо помнить, что константы равновесий являются функциями температуры, и поэтому каждой температуре соответствует свое состояние равновесия. Кинетика реакций, происходящих в объеме кристалла, определяется медленными диффузионными процессами, которые легко замораживаются при понижении температуры. Практически нет возможности исследовать кристаллы, находящиеся при температуре измерения, в равновесии с внешней фазой. Тем не менее, для того чтобы установить общие закономерности изменений состава (концентраций нейтральных и заряженных дефектов) в зависимости от температуры и парциальных давлений компонентов кристалла, [c.205]

Ввиду того что точечные дефекты в кристаллах могут играть роль доноров или акцепторов, а отклонения от стехиометрии соответствуют повышению концентрации донорного или акцепторного дефекта, вопрос управления типом и величиной проводимости чистых полупроводниковых соединений может быть сведен к построению графика зависимости концентрации свободных носителей от условий, при которых обрабатывается или изготовляется кристалл. Отклонение от стехиометрии вызывает появление в каждом данном материале дефектов определенного типа, характеризуемых соответствующими энергиями ионизации. Концентрация же нейтральных дефектов, определяющих отклонение от стехиометрии, задается парциальными давлениями компонентов в паровой фазе, с которой взаимодействует кристалл, и температурой обработки. Следовательно, в качестве независимых переменных можно принять парциальное давление паров наиболее летучего компонента и температуру обработки кристалла. В качестве исследуемой величины возьмем концентрацию носителей, определяемую по измерениям эффекта Холла. Эксперименталь- [c.206]

Рис. XIII.10. Температурная зависимость концентраций дефектов в соединении АВ с дефектами по Шоттки при постоянном давлении Вз для случая К1> Кк> Кз- а — Концентрации различных дефектов б — отклонение от стехиометрии (б) в — концентрации дефектов после охлаждения до Т = О в кристаллах АВ, приготовленных при различной температуре (Гргер) в условиях высокотемпературного равновесия, представленного на рис. XIII.10, а.

Как и в случае соединений А В , при изменении среднего атомного веса соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров (табл. 10.9). Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями А В ) проявляется в более низких значениях подвижностей. Из-за более низкого уровня технологии изготовления соединения пока еще нет данных, которые позволили бы охарактеризовать их структурно-чувствительные свойства. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений А В в значительной мере определяются природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии. [c.479]

Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов добавляются навески легирующих примесей 1п, Оа, Р, Аз. Однако, как отмечалось в гл. IV, введение примеси сопровождается возникновением противоположного заряженного дефекта, и концентрация носителей должна зависеть от отклонений от стехиометрии. [c.500]

Найдем для него связь с нестехиометрией. Рассмотрим [43] только большие отклонения от стехиометрии, когда преобладающим является один тип дефектов, а концентрациями других дефектов можно пренебречь. Удобно обсуждать эту связь в виде общего уравнения [c.48]

Отклонение от стехиометрии определяют двумя способами. В первом, химическом, отклонение от стехиометрии выражается через валовые концентрации компонентов решетки. Дефекты не рассматриваются отдельно, а величина отклонения указывается только на основании данных химического анализа. [c.327]

В этой главе будут рассмотрены только те соединения, в которых начальная концентрация дефектов много больше концентрации дефектов, возникающих в результате термического воздействия, т. е. соединения, для которых значительные отклонения от стехиометрии связаны с изменениями состава и, следовательно, концентрация дефектов совершенно не зависит от температуры. Концентрация дефект зв может быть достаточно велика, и ее можно отразить в химической формуле, например Ре1 0. [c.253]

Однако существует ряд соединений, концентрация дефектов в которых значительно выше. Наиболее известным из них является вюстит РеО, который вообще не существует в стехиомет-рическом состоянии, а всегда содержит значительное избыточное количество кислорода. Так, при 1000 °С состав вюстита соответствует формуле Рео.ззО, что достигается наличием 12% (ат.) вакансий в подрешетке железа. Высокие отклонения от стехиометрии наблюдаются у сульфидов железа и меди, Рео.езЗ и Си1,7з5. Напротив, оксиды тугоплавких металлов Т10г, УгОз, ЫЬгОз, МоОз, " Оз и некоторые другие обнаруживают большой дефицит кислорода, что указывает на высокие концентрации вакансий кислорода. [c.48]

Рис. XIII.11. Температурная зависимость концентраций собственных дефектов в соединении АВ с дефектами по Шоттки при постоянной активности компонента А для случая Кк > К[ > К -а — Равновесная концентрация дефектов б — отклонение от стехиометрии 6=2 [Уа — 2 [Ув1 в — концентрации дефектов после охлаждения до 7 = О в кристаллах АВ, приготовленных при различных температурах (Т р ер) в условиях высокотемпературного равновесия, представленного на рис. XIII.11, а.

Кривые для зависимости концентраций антиструктурных дефектов от б идут более полого, чем для дефектов Шоттки или Френкеля наклон асимптот, изображенных пунктирными прямыми на рис. 3.1, для антиструктурных дефектов вдвое меньше, чем для дефектов Шоттки и Френкеля. Такое различие обусловлено следующим. В случае дефектов Френкеля и Шоттки все избыточное содержание одного из компонентов реализуется через дефекты, так что при больших отклонениях от стехиометрии концентрации доминирующих атомных дефектов приблизительно равны б . В случае же антиструктурных дефектов половина избыточного компонента размещается в узлах собственной подрешетки и только оставшаяся половина расходуется на образование дефектов. Поэтому при больших 1б концентрации доминирующих дефектов приблизительно равны 6/2 . [c.85]

В качестве примера внутреннего равновесия чистых и легированных соединений были рассмотрены свойства PbS. Причем в соответствии с его довольно компактной структурой (типа Na l), следовало ожидать, что преобладающим видом дефектов, обусловливающих отклонения от стехиометрии, являются дефекты Шоттки (Vpb и Vs). Следовательно, избыток свинца должен сопровождаться повышением концентрации вакансий серы и понижением концентрации вакансий свинца ([Vp liVgl onst). При избытке серы должно быть обратное соотношение концентраций вакансий. Поэтому скорость диффузии атомов свинца в кристаллах с избытком серы должна была бы быть высокой и малой в кристаллах с избытком свинца. [c.374]

В работах [9, 10] обсуждены различные способы выбора компонентов для термодинамического анализа дефектных растворов. Так, вюстит можно рассматривать как твердый раствор стехиометрического вюстита FeO и кислорода, FeO и Рез04 [И, 12], FeO и Fev,0 [3, 4], двух нестехиометрических вюститов — Fei j ,0 и Fei-j jO [10] (где Х и Х2 — минимальная и максимальная концентрации дефектов). Вюстит с максимальным отклонением от стехиометрии соответствует равновесию (при данной температуре) на границе с последующим окислом, а вюстит с минимальным отклонением от стехиометрии — равновесию на границе с металлом. [c.34]

Изменение состава газовой фазы. Ферриты Ме Ме Рез х-у 044- , подобно другим фазам переменного состава, содержащим кислород, сохраняют стехиометрию (Ме 0 = 3 4) лишь при определенном парциальном давлении кислорода ро, которое является функцией температуры и величин хну. Любое изменение состава газовой фазы (/7о.=т рОг приводит к отклонению состава феррита от стехиометрического и значительно увеличивает концентрацию точечных дефектов, в том числе и катионных вакансий. Взаимосвязь между давлением кислорода и дефектностью кристаллической решетки ферритов рассмотрена в гл. П. Из опыта Шмальцрида [202] следует, что при увеличении давления кислорода над стехиометрическим магнетитом коэффициент диффузии железа возрастает в 150 раз. Изменение состава газовой фазы в сторону уменьшения парциального давления кислорода может привести к разрушению шпинельной структуры с образованием высокодефектной вюститной фазы, значительно активизирующей процесс спекания. Картер [203] предложил использовать этот эффект, чтобы получить беспористую магнитную керамику, окис-яяя немагнитную фазу в шпинель после завершения процессов спекания. Трудно сказать, чем обусловлено активирующее действие вюститной фазы возможно, что оно связано с очень высокой концентрацией катионных вакансий [204] и большой подвижностью ионов в вюстите [205]. Однако не исключено, что образующаяся вюститная фаза активизирует шпинель, искажая ее кристаллическую решетку (этого можно ожидать, исходя из принципа ориентационного соответствия Данкова—Конобеевского [206]). [c.32]

Рис. -XIII.12. Температурная зависимость концентраций собственных дефектов в соединении АВ с дефектами по Шоттки при по-стоянно активности А для случая Кз > > / 1. а — Равновесные концентрации дефектов б — отклонение от стехиометрии.

Р и с. XIII.13. Различные случаи температурной зависимости концентраций дефектов в кристаллах, приготовленных при различных парциальных давлениях компонентов (схема), а — Полное равновесие в чистом кристалле Гд ф Г, Сд =5 Сд-, б — отклонение от стехиометрии, замороженное ниже температуры = Г, Сд ф с в — преобладающие дефекты в загрязненном (или легированном) кристалле ф Тз, Сд = сз г — неосновные дефекты в загрязненных кристаллах Тц ф Т , s ф Са. [c.348]

Природа отклонений от стехиометрии в соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реапьном кристалле существуют дефекты структуры. С повышением температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы. Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в кристаллической решетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарздпения идеальной структуры возможны за счет возник- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 [c.263]

Образование дефектов не всегда может приводить к нарушению стехиометрии. На рис. 129, д приведен пример так называемого антиструктурного разупорядоче-ния, при котором атомы А и В попадают в узлы "чужой" подрешетки. Это возможно в том случае, если компоненты соединения близки между собой по металлохимическим свойствам. Кристаллы с антиструктурными дефектами представляют собой твердые растворы взаимозамещения. Комбинации простых дефектов могут привести к взаимной компенсации, в результате чего нарушений стехиомет рии может и не быть. Так, смещение атома из его равновесного положения в междоузлие (рис. 129, е) приводит к появлению комбинированного дефекта вакансия — атом в междоузлии. Такая комбинация называется дефектом Френкеля. Очевидно, что-при этом изменение состава не наблюдается. В принципе такая же ситуация возможна и при врз никновении равного количества вакансий в обеих Подрешетках бинарного соединения. Однако в реальном случае одинаковые концентрации вакансий в обеих подрешетках невозможны, поскольку компоненты различаются по свойствам. В этом случае валовое отклонение от стехиометрии определяется разностью концентраций вакансий в двух подрешетках и определяемая экспериментально область гомогенности будет меньше той, которая следует из действительной концентрации вакансий. [c.264]

Интересно, что выше определенной температуры растворимость избыточного неметаллического компонента в селениде и теллуриде свинца, а также в сульфиде олова [41] не зависит от температуры приготовления, хотя имеются основания полагать, что это не соответствует состоянию истинного равновесия [41]. В дальнейшем будет показано, что логарифм отклонения от стехиометрии линейно зависит от активности рассматриваемого компоиепта. Изменения наклона могут быть вызваны какими-либо изменениями характера преобладающих дефектов в кристалле, что в данном случае маловероятно. Вдоль трехфазной линии твердая фаза — жидкость — пар указанных соединений активность неметалла в равновесных фазах одинакова. На кривой ликвидуса рассматриваемых систем не обнаружено заметного перегиба при температуре, выше которой растворимость, казалось бы, становится постоянной. Следовательно, с повышением температуры растворимость неметаллического компонента должна увеличиваться до точки перегиба линии ликвидуса. Кажущийся перегиб линии солндуса связан с тем, что растворимость была оценена по концентрации вакансий на закаленных образцах при условии, что эти концентрации обусловлены отклонением от стехиометрии. Практически же высоко- [c.83]

С концентрацией ионизированных дефектов. Исходя из этого, а также используя данные, приведенные на рис. XV. 1, и результаты аналогичных исследований при низких температурах, Блоем построил графики одинакового отклонения от стехиометрии как функцию рзз и температуры. Результаты приведены на рис. XV.2. Графики имеют общий облик, отвечающий расчетам, проведенным в гл. XIII (рис. ХН1.9). Так как в соответствии с теорией наклону различных линейных участков (а, Ь, с) графиков на рис. XIП.9 отвечают определенные значения изменений энтальпий для реакций или их комбинации (Яз, Е, Е, Е1 и т. д.), то, сопоставляя наклоны экспериментальных кривых, представленных на рис. XV.2, с теоретическими соотношениями, приведенными на рис. XIII.9, можно рассчитать энергии различных реакций [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология