Реакции без радикальных промежуточных продуктов

Аналогично протекает реакция электрофильного присоединения к диенам (в том числе полимеризация) по радикальному механизму с той разницей, что в качестве промежуточного продукта образуется [c.69]

Если необходимо просто посмотреть, образуются ли в данной конкретной реакции радикальные промежуточные продукты, то одним из самых простых способов будет наблюдение за изменением скорости реакции при добавлении соединений, легко образующих радикалы, (например, органических перекисей), а также соединений, активно реагирующих с радикалами, т. е. ингибиторов (таких как, например, гидрохинон), [c.284]

Метод стационарных концентраций применяется в случае систем последовательных или последовательно-параллельных реакций, если промежуточные продукты являются частицами с высокой реакционной способностью. Такого рода реакции чрезвычайно распространены в химии. В первую очередь к ним следует отнести все каталитические процессы и все процессы, протекающие при участии промежуточных свободных радикалов (свободно-радикальные и цепные реакции). [c.224]

Радикалы "используют в многочисленных реакциях, имеющих промышленное применение, включая термический крекинг нефти и многие процессы получения пластиков. Некоторые биологические процессы, например дыхание и фотосинтез, включают в себя радикальные промежуточные продукты. [c.7]

Рассмотрим, например, фотополимеризацию мономера, который не полимеризуется самопроизвольно в отсутствие радикалов, образующихся под действием света. До начала облучения мономера скорость реакции равна нулю и концентрация свободно-радикальных промежуточных продуктов также равна нулю. При включении света скорость реакции и концентрация радикалов возрастает сначала быстро, а затем более медленно. Эту фазу реакции обычно определяют как пре-эффект . При увеличении концентрации радикалов скорость их гибели также увеличивается. Наконец, скорости образования и гибели радикалов становятся почти равными, так что и концентрация радикалов и скорость реакции изменяются очень мало во времени (если не учитывать эффекта, связанного с изменением концентрации реагентов) эта фаза обычно определяется как стационарное состояние. Если свет выключить, то образование радикалов прекратится, но их гибель будет продолжаться. В результате концентрация радикалов и скорость реакции будут уменьшаться сравнительно быстро и, наконец, достигнут нулевого значения эта фаза реакции определяется как пост-эффект . И пре-эффект , и пост-эффект обычно рассматриваются как нестационарные стадии реакции. [c.24]

Одна из трудностей исследования электроактивных промежуточных продуктов свободнорадикального характера, возникающих в ходе реакции на электроде, состоит в том, что во многих случаях значение потенциала их образования оказывается существенно более отрицательным по сравнению с равновесным значением стандартного потенциала Ео, характеризующего процесс дальнейщего электрохимического восстановления таких частиц. В результате одноэлектронная стадия реакции не выделяется, а радикальные частицы не успевают перейти в раствор и гибнут на поверхности электрода, присоединяя один или несколько электронов. Эту трудность можно обойти, заменив стадию электронного переноса с металла на разряжающуюся частицу фотоэмиссионным процессом генерации промежуточных продуктов. [c.217]

Если не считать указанные процессы, то можно сказать, что реакции II, т. е. реакции окисления, галогенирования и нитрования, относятся к одному типу радикальных процессов, происходящих в газовой или в жидкой фазах в объеме. Катализ этих реакций складывается из участия 1) стенок сосуда в процессах инициирования (и захвата) свободных радикалов 2) специальных катализирующих добавок в инициировании радикалов на той или иной макроскопической стадии 3) специальных ингибирующих добавок в захвате радикалов на определенных стадиях реакции 4) промежуточных продуктов в образовании радикалов на второй и последующих макроскопических стадиях реакции. [c.395]

В результате этих работ установлено, что сложные процессы жидкофазного окисления углеводородов происходят по свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Это означает, что разветвление цепей в реакциях этого типа происходит не в момент взаимодействия свободного радикала с молекулой, как в обычных разветвленных цепях, а за счет такой самостоятельной реакции стабильного промежуточного продукта, происходящей спустя значительное время после его возникновения, при которой образуются новые активные центры. Накопление в реакционной системе промежуточного продукта (например, гидроперекиси), разветвляющего реакционные цепи, и обусловливает автоката-литический характер таких реакций. [c.48]

Ниже для важнейших фотохимических реакций представлены зависимости квантовых выходов от кинетических параметров, полученные с применением принципа Боденштейна. При этом рассмотрены квазистационарные концентрации возбужденных состояний и радикальных промежуточных продуктов. [c.120]

Для выяснения механизм-ов фотохимических реакций необходимо определять квантовые выходы. Обычно нужны дополнительные специальные измерения, например, времен жизни флуоресценции, фосфоресценции, радикальных промежуточных продуктов. При этом в первую очередь обращают внимание на то, чтобы условия измерений обеспечивали требуемую точность, а затем уж заботятся об экономии времени и материалов. [c.125]

Реакции без радикальных промежуточных продуктов.............317 [c.159]

Реакции без радикальных промежуточных продуктов 317 [c.317]

Другое практическое применение химического окисления следует искать в биосинтезе простагландинов [201, 202]. В природе они синтезируются путем селективного окисления предшественника— жирной кислоты С20, содержащей три или четыре двойные связи. Полиненасыщенная жирная кислота в присутствии фермента циклооксигеназы окисляется молекулярным кислородом путем двух последовательных реакций радикальной циклизации с образованием бициклического промежуточного продукта — эндопероксида. Разлагаясь, он образует различные простагландины, в том числе Р0Р2 и РОРга, а также тромбоксан Аг и простациклин (рис. 5.20). [c.326]

И СТРОЕНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ГЕТЕРОГЕН НО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.36]

Применение метода ЭПР для изучения природы активных центров и строения радикальных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. Казанский В. Б. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 36—50. [c.346]

На примере работ, посвященных изучению окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена и адсорбированных на поверхности окисных катализаторов свободных радикалов, обсуждены возможности применения метода ЭПР для изучения природы активных центров и строения радикальных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. [c.346]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

Схема Ф. Габера сыграла выдающуюся роль в исследовании пути реакции электровосстановления ароматических нитросоединений. Однако с современной точки зрения она не полностью отражает механизм процесса, так как не включает стадии образо-ванпя промежуточных продуктов радикального характера, межмолекулярных комплексов, процессов протонирования участников реакции и другие моменты. Ее применимость становится особенно ограниченной, если речь идет о восстановлении не самого нитробензола, а других нитросоединений. [c.263]

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины органические пероксиды —органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. [c.8]

НЫХ примесей. Спектры содержат информацию о структуре парамагнитного центра или соответственно радикала и о его окружении. Наблюдение за изменением концентрации во времени позволяет выяснить кинетику радикальных реакций и идентифицировать короткоживущие промежуточные продукты. [c.272]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

В изучении этой перспективной области химии сделано еще далеко недостаточно, и можно надеяться, что здесь заложены некоторые ключевые позиции, необходимые, как исходные отправные пункты, для разрешения многих важных проблем учения о реакционной способности. Следует отметить, что современная радикальная теория протекания реакций, базируемая иногда на преимущественном понимании промежуточных продуктов как частиц с непарными электронами, ограничена несколько этим условием [c.297]

В настоящее время общепризнано, что термическое разложение НМС протекает главным образом по радикально-цепному механизму. В результате на промежуточных стадиях образуются активные осколки молекул (свободные радикалы или атомы), способные легко реагировать с валентнонасыщенными молекулами исходных или промежуточных веществ. Свободная валентность при активном осколке молекулы вызывает снижение энергии активации процесса, тем самым способствуя большей скорости реакции по сравнению со скоростью реакции между молекулами исходных веществ. Образующиеся реакционноспособные промежуточные продукты в принципе могут участвовать в реакциях распада и в реакциях уплотнения, т. е. в характерных реакциях, протекающих при термодеструктивных процессах углеводородного сырья и нефтяного углерода. [c.159]

В связи с этим рассмотрение процессов при введении в систему ингибиторов радикально цепных реакций, образующи.х множество разнообразных промежуточных продуктов свободно радикального характера, приобретает значительный интерес. [c.217]

Очевидно, ионы карбония действительно являются промежуточными продуктами в этих реакциях, исходя из того, что типичный ион карбония претерпевает перегруппировки. Например, 1,2-миграция атома водорода и алкила иногда сопровождается каталитическим действием меди такой тип перегруппировки трудно себе представить для радикальных промежуточных продуктов [4, 5]. Кроме того, продукты реакции алкенов-1 подобны тем, которые получаются скорее из аллильного карбониевого иона, чем из аллильного радикала. Так, октен-1 реагирует с трет-бутилнадацетатом, давая в основном 3-эфир [c.136]

Коксообразование может осуществляться посредством свободно-радикальных реакций или кислотно-катализрфуемых реакций полимеризации промежуточных продуктов пиролиза. Например, реакция по Дильсу-Альдеру с последующим эфирным пиролизом и сигматропным (1,5) сдвигом приводит к образованию ароматической структуры (6.4) [24]. Повторение этих стадий способствует формированию коксового остатка. Реакционные модели (6.4) и (6.5) нашли свое структурное подтверждение в результатах твердофазной ИК-Фурье спектроскопии [24]. Такие реакции осуществляются в нерегулярной последовательности и мохут кон-кзфировать с другими процессами пиролиза окончательный твердофазный продукт карбонизации получается посредством случайных комбинаций реакций полимеризации, полиприсоединения по Дильсу-Альдеру, ароматизации и др. [24]. [c.166]

Реакции внедрения в связь С—Н протекают в виде одноступенчатого процесса без образования какого-либо ионного или радикального промежуточного продукта (и поэтому стереоспецифнчно, например, для третичных связей С—Н). [c.190]

Имеются работы, в которых исследовались окислительные и восстановительные реакции хинона и гидрохинона, идущие через радикальные промежуточные продукты [184—199]. В частности, широко изучалась роль гидроперекисного радикала НОг в индуцированных излучением реакциях замещенных хинонов и гидро-хинонов [197—199]. В растворе замещенных гидрохинонов в 0,8 н. серной кислоте, насыщенном воздухом, радиационный выход реакции, при которой расходуется гидрохинон и образуется хинон, был получен спектрофотометрическим методом. Одновременно определяли G(—Ог) и С(Нг02) [197,198]. В насыщенном воздухом кислом водном растворе гидратированный электрон превращается в гидроперекисный радикал [уравнения (2) и (16)]. Эта частица, а также гидроксильный радикал и перекись водорода являются окислительными агентами в облученных кислых растворах, насыщенных воздухом. [c.160]

Образование 4-пентпльных радикалов в результате ионных процессов обсуждалось ранее, как другой возможный продукт, возникший из линейного молекулярного иона [реакция (1.18)]. Образование 3-циклопентильных радикалов, которые, согласно Холройду и Клейну [42], являются вторым наиболее важным радикальным промежуточным продуктом, указывает на процесс, включающий разрыв нескольких химических связей [c.31]

К числу наиболее изученных )еакций без радикальных промежуточных продуктов относятся реакции поликонденсации. Чтобы провести различие между этим видом нолимеризации и аддитивной полимеризацией, Карозерс предложил для него название конденсационной полимеризации. Образование высокомолекулярных веществ путем конденсационной полимеризации можно характеризовать тремя признаками с точки зрения обычных. химических определении,, чля нее характерно отщепление относительно малых молекул, чаще всего воды с другой стороны, она идет без промежугочного образования радикалов, и, наконец, даже после полного препраигепия мономера (или мономеров), которое, по сравнению с обни й продолжительностью реакции, большей частью достигается за короткий срок, молекулярный вес полимера продолжает расти за счет в.заимодействия продуктов конденсации. [c.317]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Ингибирование реакций окисления углеводородов В присутствии ингибиторов окисления, веществ, способных (теагиро-вать с активными промежуточными продуктами окисления, происходит обрыв спонтанно развивающихся цепных процессов и замедление скоростей реакций. Действие ингибиторов связано с радикально цепным механизмом окисления углеводородов. [c.26]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Кроме реакции ароматического радикального арилирования для получения диарильных производных в синтезе промежуточных продуктов используется реакция димеризации арильных радикалов. Пример такой реакции — получение 1,1 -бинафтил-8,8 -дикарбоно-вой кислоты, которое протекает с хорошим выходом при действии на диазотированную 8-амино-1-нафталинкарбоновую кислоту аммиачного раствора оксида меди(1) Си(ЫНз)20Н [c.228]

Основными отличительными чертами радикальных реакций являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифениламин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лищь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени с них мы и начнем рассмотрение. [c.277]

Свободные радикалы, нероятно, встречаются в качестве промежуточных продуктов при восстановлении флуо-ренонов, которые в ряде случаев дают димерные производные— яифлуореноны [12, 13] Если при разложении присутствует гидразин, то он прерывает цепь радикальных реакций, что приводит к образованию нормального Продукта восстановлеиия — флуорена [c.275]

К этому можно добавить, что предположение о наличии в зоне реакции нитрования свободного кислорода заставляет с особой осторошностью отнестись к отрицанию цепной природы этого процесса. Возмошно, разумеется, что цепная природа присуща не стадиям получения азотосодержащих продуктов, посйольку образование последних скорее всего является, как справедливо принимают обе схемы, следствием реакции рекомбинации радикалов (R и NO2), а окислительному направлению, приводящему к дальнейшему превращению уже с помощью кислорода таких промежуточных продуктов, как альдегиды, спирты и др. В этом случае в рамках общей реакции нитрования мы имели бы интересный случай одновременного протекания как чисто радикальной, так и цепной реакции. [c.311]