Синтез сополимеров в системах Мх

Диаграмма связи диффузионных и релаксационных явлений в материале сополимера, полученная простым присоединением диаграммы связи реологической модели вязкоупругого состояния полимера к фрагменту диаграмм связи, отображающего диффузионные явления сплошной среды, представлена на рис. 4.4. Построенная диаграмма замкнута относительно преобразований энергии в ней, увязывает макроскопическое движение элементарного объема системы с физико-химическими характеристиками ее макроструктуры. Поэтому синтез уравнений системы по ее диаграмме приводит к замкнутой системе уравнений процесса набухания сополимера с учетом движения реальной сплошной среды и пере- [c.309]

Приведенные выше схемы имеют ориентировочный характер и не исчерпывают всех возможностей механохимического синтеза (в системе полимер — полимер), который может усложняться образованием решеток из блок-сополимеров или прививкой блок-фрагментов, т. е. появлением смешанных продуктов. Таким образом, одновременная переработка трех или более полимеров открывает неограниченные возможности для получения новых макромолекулярных структур, характеризующихся новыми свойствами. [c.284]

Катионная полимеризация циклич. эфиров и форма-лей, исключая а-окиси, имеет обратимый характер и низкие предельные темп-ры полимеризации. Предельный выход полимера определяется термодинамич. свойствами системы, темп-рой и концентрацией мономера. При тщательной очистке мономеров и исключении следов влаги в ирисутствии катализаторов (к-т Льюиса и комплексов на их основе) удается получить линейные полимеры с мол. массой более 10 . При синтезе сополимеров формалей с эфирами и формалей с виниловыми мономерами возможно образование статистич. сополимеров. При соиолимеризации окисей с виниловыми мономерами чаще образуются блоксополимеры. [c.65]

Рабочее давление в пластикаторах и мельницах, как правило, меньше 10 Мн/м (10 кгс/см ), и константы скорости элементарных реакций радикалов не сильно отличаются от значений, характерных для ненапряженного материала. При пластикации и измельчении различных макромолекулярных систем осуществлены синтезы многих блоксополимеров (напр., каучука или целлюлозы с мономерами винилового ряда), привитых сополимеров (системы полимер — наполнитель), механохимич. полимеризация и др. [c.121]

Таким образом, теория предсказывает, а эксперимент, поставленный независимо, как будто бы подтверждает, что трудность построения синтетических сополимеров с фиксированной третичной структурой, воспроизводящейся от глобулы к глобуле во всяком случае в достаточно протяженных ее областях, принципиально преодолима путем самонастройки макромолекул с переменной первичной структурой. Обосновав эту возможность, мы делаем еще один шаг в обосновании самой возможности создания искусственного фермента. Для решения задачи необходимо прежде всего синтезировать сополимер с узким молекулярно-весовым распределением, растворимый в проектируемой реакционной среде и звенья которого содержат в качестве боковых групп фрагменты будущего активного центра (например, нуклеофилы, радикалы, способные к гидрофобному связыванию субстрата, и т. п.). Некоторые из этих фрагментов должны обладать достаточно высоким сродством друг к другу, чтобы в подходящих условиях вызывать конформационное превращение клубок—глобула. Кроме того, они должны обладать способностью в не слишком жестких условиях обмениваться местами на макромолекуле (например, в результате внутримолекулярной переэтерификации, переамидирования и т. п.). Тогда при синтезе сополимера (если синтез ведется путем обратимого полимераналогичного превращения) или при его последующей обработке в подходящих условиях будет происходить миграция боковых групп от звена к звену до тех пор, пока при данном составе последовательность их расположения в макромолекуле заданной длины не окажется оптимальной для существования компактной третичной структуры, которой соответствует минимальная свободная энергия системы. [c.295]

Оборудование, приборы широкая трубка для синтеза сополимера механическая мешалка с затвором шариковый холодильник система для очистки азота воронка Бюхнера вакуум-сушильный шкаф штатив с пробирками прибор для определения молекулярного веса методом светорассеяния прибор для снятия кривых турбидиметрического титрования. [c.117]

Синтез сополимеров непрерывным способом может осуществляться в дву.х системах — открытой и закрытой, в которых используют соответственно реакторы смешения и вытеснения. Реактор вытеснения обычно выполняется в форме длинной прямой трубы, концентрация компонентов в которой изменяется по длине. В реакторе смешения производится интенсивное перемешивание, что приводит к выравниванию концентраций и температур по всему эффективному объему. Процесс в этом случае является стационарным, и свойства реакционной системы не изменяются во времени. [c.135]

Помимо общего для любых процессов полимеризации способа регулирования величины (подбора необходимых концентраций [М] и [С]), в анионных системах возможен и другой путь, а именно последовательное дозирование новых порций мономера в реакционную смесь после завершения полимеризации. Этот метод, основанный на существовании в системе живых макромолекул, используется также и для синтеза сополимеров с длинными чередующимися последовательностями звеньев различной природы, т. е. блоксополимеров (см. стр. 96). [c.68]

Примеры процессов, в которых осуществляется единственное из возможных направлений полимеризации подобных мономеров, являются единичными. Чаще всего наблюдается образование полимеров смешанной структуры, содержащих карбо- и гетероцепные последовательности в макромолекулах. Эта пока еще мало разработанная область интересна с точки зрения конкурентности реакций активных центров по связям С=С и С=Х (или X—Н см. ниже). Сложность установления причин такого эффекта усугубляется тем, что уже в простейшем случае в рассматриваемых системах сосуществуют два типа активных центров (карбанионные С и гетеро-анионные X ), каждому из которых свойственна индивидуальная избирательность. В этом отношении такие процессы являются своеобразными реакциями синтеза сополимеров на основе одного мономера. По аналогии с процессами сонолимеризации это можно сформулировать следующим образом [c.88]

Синтез сополимеров в системах М1 —Мз [c.95]

Синтез сополимеров в системах Р —Мг [c.96]

Другим новым направлением является синтез чередующихся или альтернантных полимеров. Работами Фурукавы [9] было установлено, что системы, содержащие алюминийорганические соединения и галогениды ванадия, в присутствии некоторых кислородсодержащих компонентов при пониженных температурах полимеризации, приводят к образованию сополимеров со строгим чередованием звеньев исходных мономеров. Наибольший технический интерес представляют альтернантные сополимеры на основе Бутадиена и пропилена. [c.13]

Для синтеза диаграммы связи макрокинетики процесса отмывки в условиях, принятых выше ограничениях, разобьем гранулу сополимера на N слоев размером СТо, каждый из которых, кроме последнего, представляет шаровой слой. Полная диаграмма связи процесса отмывки ионита (рис. 6.3), протекающего в гетерофазной системе жидкость — твердое , получается в результате объединения диаграммы для жидкой и твердой фаз. Стыкованным элемен- [c.382]

Полимеры представляют собой неоднородные системы в отношении как формы макромолекул, так и молекулярных масс. Такая физико-химическая неоднородность определяется условиями синтеза и очистки полимера. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы, часто различающихся даже по химическому составу (сополимеры, производные целлюлозы и хитозана, белки). Полимерные материалы (волокна, пленки) могут быть изготовлены и из смесей полимеров. [c.16]

Некоторые олефины, в особенности с сопряженной системой двойных связей, в присутствии перекисей или под действием света легко дают сополимеры с акрилонитрилом. Если же влияние полимеризующих агентов подавлено (добавками гидрохинона, солей меди, марганца, кобальта или других ингибиторов), то присоединение диолефинов происходит по схеме диенового синтеза [c.59]

Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров из смеси двух мономеров, независимо от механизма реакции (свободнорадикальный, ионный, ионно-кординационный), растущая цепь сополимера реагирует с одним из мономеров, поэтому в системе всегда присутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведенных выше схемах реакций для случая радикальной сополимеризации). Следовательно, система характеризуется четырьмя константами роста цепи /г,, ki и 22- [c.59]

Отсутствие влияния мольного отношения А V на состав сополимера при синтезе сополимеров на системе А1 (С2Н5)2С1 — УО(ОС2Н5)з устраняет ряд технологических трудностей, в том числе небходимость весьма точной дозировки компонентов каталитической системы. Получаемые сополимеры, значительно более однородны по составу и обладают высокими значениями ПТР и высокими физико-механическими свойствами, в первую очередь значительным относительным удлинением при разрыве (табл. 3.8). [c.127]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

При совместной термической, ме-хано-химической обработке каучуков с термореактивными смолами происходит механо-деструкция полимеров, хотя известно, что с повышением температуры механической обработки скорость деструкции уменьшается . Такое явление объясняется постепенным возрастанием вязкости системы за счет отверждения смолы, которая затрудняет свободу перемещения мак-ромолекул, и увеличением степени деструкции полимера с образованием свободных макрорадикалов. Сумма вышеизложенных процессов приводит к механо-химическому синтезу сополимеров каучука и смолы Ч [c.106]

Подобно бутадиену, изопрен используется в качестве одного из компонентов при получении каучукоподобных сополимеров. Описаны сополимеры изопрена с метилизопропенилкетоном с диметилвинилэтинилкарбинолом 345,346 полученные эмульсионным способом в присутствии окислительно-восстановительной системы. Выше были описаны сополимеры бутадиена с изопреном 859-865 pJJд ра,бот относится К синтезу сополимеров изопрена со стиролом 1048-ю5о сонолимеры по сравнению с бутадиенстирольными являются более мягкими и обладают клейкостью [c.815]

Случаи, когда при каталитической сополимеризации двух мономеров образуются блоксополимеры, являются, по-видимому, довольно редкими. Образование блоксопо-лимера по рассматриваемому механизму наблюдалось при сополимеризации пропилена с ацетиленом [403] и этилена с ацетиленом [404]. Если один из сомономеров на данной каталитической системе не образует гомополимеров, то при сополимеризации с другими полимеризующимися мономерами константа относительной активности его приравнивается нулю. Это позволяет получить определенное значение константы сополимеризации первого мономера и на этой основе осуществлять синтез сополимеров заданного состава. Исследование таких сополимеров различными физико-химическими методами показывает, что в цепи полимера встречается небольшое количество диад нереакционноспособного мономера. Вследствие этого для более точного определения константе сополимеризации второго сомономера, видимо, следует задавать какое-то очень малое конечное значение. [c.66]

СИЛЬНО отличаются друг от друга. Эти различия трудно объяснить, так как они существенно больше тех, которые возможны при разном выборе базовых линий. Различные каталитические системы, используемые для синтеза сополимеров, не должны влиять на это отношение. Тип спектрофотометра и условия записи спектров, вероятно, оказывают существенное влияние на отношение Л1379/Л1460. [c.129]

Представляет интерес синтез сополимера с применением в качестве инициаторов комплексов элементорганических соединений (боралкилов, боргидридов) с электронодонорными веществами [4, 20]. К последним относятся простые эфиры, кетоны, амины. Инициатор активируют кислородом. При применении данной системы процесс, по существу, инициируется окислительно-восстановительной реакцией, на первой стадии которой, по-видимому, образуются перекисные соединения типа НООВКг-Сополимеризацию можно осуществлять в присутствии раствори- 1 -телей инертных углеводородов или полярных веществ (воды, 3 ° ацетона и др.). [c.147]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров [c.303]

Работы по синтезу пропиленоксидного каучука (СКПО) в СССР проводятся во ВНИИСК. Была исследована сополимеризация бинарных смесей окиси пропилена с аллилглицидиловым эфи ром, моноокисью бутадиена и моноокисью диаллила. В качестве катализаторов изучались системы на основе диэтилцинка, триэтил-алюминия и триизобутилалюминия. Лучшие свойства показали сополимеры окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром. Наиболее эффективными оказались каталитические системы на основе триалкилалюминия, содержащие хелатирующий агент—ацетилаце-тон. Были исследованы основные закономерности полимеризации, уточнен состав каталитического комплекса, выбраны оптимальные [c.575]

Разработка эффективного метода получения дихлоргидринов, дихлоруглеводородов, окиси пропилена и эпихлоргидрина в электрохимической системе. Исследование фотоэлектрохими-ческого хлорирования углеводородов. Изучение фотохимических превращений сополимеров Отчет / Ин-т хлорорганического синтеза АН АзССР. Рук. темы д. х. и. У. X. Агаев // Химия и хим. пром-сть Сб. реф. НИР и ОКР.- М. ВНТИЦ, 1980.-№ 4. - С. 2. [c.157]

В гомог. системе при разл. реакц. способности сомономеров или их неэквивалентном кол-ве состав сополимера в ходе С. меняется однако при полном завершении р-ции состав сополимера соответствует исходному составу смеси мономеров. Строение сополимеров зависит от ряда факторов обратимости р-ции роста цепи, способа проведения, относит, активности сомономеров и изменения активности функц. групп по-мере вступления части их в р-цию. При обратимой С. обычно образуются статистич. сополимеры. При необратимой одностадийной С. независимо от различия в активности сомономеров также получаются статистич. сополимеры. Для получения блоксополимеров необходимо использовать постадийный шш трехстадийный способы синтеза или постепенную дозировку в зону р-ции интермономера. [c.386]

Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема (рис. 2.2) производства линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), представляющего собой сополимер этилена с высшим о-олефином (буте-ном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комгшексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступающий на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер -а-олефин. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор. [c.15]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

Наряду с одно- и двухстадийной сополиконденсацией для синтеза блок-сополимеров использовали также и трехстадийный способ [283]. Принцип трехстадийной сополиконденсации заключается в том, что поликонденсацию каждого сомономера с интермономером проводят в различных реакционных объемах. После окончания реакции в каждой из систем их объединяют, в результате чего протекает сополиконденсация между образовавшимися на первых стадиях макромолекулами. Интермономер в одной системе берут в избытке по отношению к сомономеру, в другой - в недостатке с таким расчетом, чтобы суммарные мольные количества функциональных групп интермономера и сомономеров были равны. Длина блоков в сополимере определяется величиной отклонения от эквивалентности функциональных групп на первых двух стадиях, и наименьшее значение К сополимера было получено при наибольшем приближении к эквивалентности между интермономером и сомономерами на первых стадиях. [c.66]