Циммермана реакция

Г. Циммерман показал, что узловые свойства базисного ядра орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции являются 306 [c.506]

Американский химик Циммерман показал, что узловые свойства базисного ряда орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции являются доминирующей характеристикой при оцен- [c.325]

Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4я 4- 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. [c.346]

Расщепление 1,3-дитретичных гликолей под действием серной кислоты в этаноле (Циммерман и Инглиш, 1954) можно рассматривать как преврашение, обратное реакции Принса. Оба стереоизомерных [c.550]

Циммерман и Инглиш . 26 показали, что этиловый эфир р-окси-р-фенилмасляной кислоты и этиловый эфир р-окси-р-фе-нил-а-метилмасляной кислоты, получаемые при взаимодействии бензальдегида или ацетофенона с этиловым эфиром а-бромпро-пионовой кислоты, являются смесями диастереоизомеров. Непосредственно разделить диастереоизомеры не удалось и доказательством их образования послужило превращение р-оксиэфиров в смесь диастереоизомерных диолов по реакции Гриньяра [c.32]

Усовершенствованная процедура была разработана для установления соответствия функции состояния продуктов с функцией реагентов [51. Степень перекрывания указывает на то, являются ли функции топологически идентичными, и соответственно на то, запрещена или разрешена реакция. Эта процедура должна была бы быть полезной для того, чтобы выбрать между двумя возможными разрешенными направлениями, однако в других отношениях она сложнее, чем нужно. Более простой метод, разработанный Циммерманом [9], будет пояснен ниже на примере рассмотрения [1,2]-сдвигов водорода или алкильных групп [10]. [c.111]

Нами была сделана попытка изучить термическое разложение триалкилфосфитов, которые, как показали предшествующие исследования, являются типичными присадками, понижающими износ при трении. В литературе этот вопрос совершенно не освещен. Имеется лишь одна работа К. Циммермана [7], относящаяся к 1875 г., в которой автор производил разложение этилового эфира фосфористой кислоты с целью определения строения этого эфира ссылка на эту работу имеется в магистерской диссертации А. Е. Арбузова[8]. После нагревания фосфита в запаянной трубке в продуктах разложения качественной реакцией с помощью азотнокислого серебра был обнаружен фосфористый водород. На основании этого качественного опыта Циммерман сделал предположение, что разложение триэтилфосфита происходит с одновременным образованием фосфорной кислоты и фосфористого водорода. [c.377]

К сожалению, механизм, предложенный Циммерманом [111] для реакций класса А, приводит к тем же продуктам, что и использование принципов сохранения орбитальной симметрии в синхронных реакциях. Формулы (235) — [c.104]

Предсказанная инверсия при сигматропном [1,4]-сдвиге была недавно установлена независимо несколькими авторами. Хилл [172] и Циммерман [173] показали, что этот процесс происходит при реакции Фаворского в бицикло-13, 1,0]-гексаноне [c.141]

Циммерман [32] применил эту идею для обсуждения реакций раскрытия цикла, рассмотренных в настоящем разделе, исполь- [c.410]

Циммерман первоначально принял уже описанную ранее в литературе последовательность реакций (см. стр. 280, а — в) и исследовал эффективность действия соединений типа СО— (СН2)5 — N — OR, обусловливающих рост цепи. В результате [c.287]

Первое краткое описание пересечения поверхностей было опубликовано во Франции [17]. Еще до этого Циммерман [20] использовал последовательности классических резонансных структур с постоянным перераспределением электронов для того, чтобы проследить течение фотохимических реакций. Он отметил, что для реакций отщепления водорода кетонами и а-расщепления возбужденное состояние приводит непосредственно к образованию первоначально наблюдаемых продуктов (бирадикалов) без понижения энергии электронов , но не сумел изобразить последовательность поверхностей потенциальной энергии реагента и продукта. [c.153]

Титрование по Рейнгардту — Циммерману. Важнейшим применением перманганатометрического титрования является определение Fe(II) в солянокислом растворе по Рейнгардту— Циммерману, так как в лабораториях металлургических и сталелитейных производств анализируемые пробы металлов обычно растворяют в соляной кислоте. С термодинамических позиций хлорид может окисляться перманганатом количественно, как это видно из значений стандартных потенциалов для <Мп04-/Мп" + о=1,52 В для пары СЬ/С1 о= 1,36 В. Практически реакция проходит только в сильнокислых или концентрированных растворах хлоридов, в противном случае она замедлена. Е5 присутствии ионов Ре(П) реакция индуцируется, так что Ре(П) нельзя титровать перманганатом в солянокислой среде. Эту трудность преодолевают, добавляя к титруемому раствору большое количество соли Мп(П) и фосфорную кислоту. [c.173]

По одной из гипотез, предложенной Г. Шефферсом, ионы железа (П) частично п<феводятся перманганатом в неустойчивое соединение с более высокой степенью окисления (больше -f3), которое энергично окисляет хло.р д-ионы. Ионы марганца(П), добавляемые по Рейнгардту — Циммерману, вступают в реакцию, реагируя вместо ионов железа (П) с перманганатом или вместо хлорид-ионов с соединениями железа более высокой степени окисления и таким образом препятствуют окислению хлорида. [c.173]

Возьмем для сравнения так называемые правила ароматичности , поскольку они обеспечивают превосходное соответствие с правилами Вудворта Хоффмана, основанными на симметрии. Детальный анализ показал [34], что для перициклических реакций существует полная эквивалентность обобщенных правил отбора Вудворда-Хоффмана с правилами отбора, вытекающими из представлений ароматичности. Особенно важный вклад в разработку данного вопроса внесли Циммерман [35] и Дьюар [36]. [c.345]

Авторы указали, что в условиях поликонденсации выделяющийся этиленгликоль благодаря высокой и все растущей вязкости расплава и несмотря на высокую температуру, вакуум и перемешивание не может удаляться сразу из сферы реакции, а должен участвовать в акте переэтерификации неоднократно. Все же наблюдалось некоторое снижение молекулярной массы полимера, полученного поликонденсацией неполностью переэтерифицированного продукта, что и видно из рис. 3.14. Циммерманом и Беккером [120,121] были проведены дополнительные исследования путем моделирования условий неполной переэтерификации. Поликонденсация дигликольтерефталата с гликольметиптерефталатом проводилась в присутствии ацетата марганца. Концевыми группами поликонденсирующейся системы были метоксигруппы (2,5 и 5%). Было установлено, что в присутствии метоксигрупп постепенно понижается скорость роста молекулярной массы, хотя вязкость еще остается весьма низкой. Это хотя и не отрицает возможность переэтерификации метиловых эфиров и эфиров гликоля, но доказывает тормозящее действие метоксигрупп. [c.46]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Циммерманн ом [116] было высказано предположение о блокировании фосфорными кислотами и их эфирами каталитического действия ацетатов двухвалентных металлов путем образования каталитически неактивных фосфатов и фосфитов. Это было проверено [117] количественно с применением метода потенциометрического титрования растворов катализаторов, фосфорных кислот и их эфиров в этиленгликоле. Было подтверя дено наличие взаимодействия между катализаторами переэтерификации — ацетатами металлов, и стабилизаторами — фосфорными кислотами и их эфирами. Продуктами реакций чаще всего являются соли металлов и кислых эфиров этих кислот с этиленгликолем, что совпадало с выводами Циммерманна [118]. [c.94]

Циммерман и Пауфлер [ 51 нагревали гу.-пирон с избытком А1, осуществив двойной диеиовый синтез с декарбоксилированием и образованием диацетилбицикло-[2,2,21-октеиа-2. Полученный твердый дикетон обычными реакциями был превращен в бицикло [2,2,2)-октатриен-2,5,7 с т. пл. 16 . [c.272]

Первая конденсация, которая привела к порфириноподобным веществам, заключалась в образовании ацетонпиррола при реакции пиррола с ацетоном в присутствии соляной кислоты [165]. Строение этого вещества исследовали Деннштедт и Циммерман [166], а позднее Челинцев и Тронов [167]. Вещество это представляет собой октаметилпорфириноген LII [c.257]

Циммерман и Пауфлер Ц51 нагревали а-пирон с избытком М., осуществив двойной диеновый синтез с декарбоксилированием и образованием диацетилбицикло- [2,2,21-октена-2. Полученный твердый дикетон обычными реакциями был превращен в бицикло-12,2,2 -октатриен-2,5,7 с т. пл. 16°. [c.272]

Некоторые аддукты пиронов-2 были использованы в синтезе новых соединений, интересных по своему строению и свойствам. Так, Циммерман в 1965 г., исходя из бис-аддукта пироиа-2 с метилвинилкетоном последовательным рядом реакций, представленных на приводимой ниже схеме, получил диамин и превратил его исчерпывающим метилированием (по Гофману) в триен, симмет- [c.118]

Стереохимия взаимодействия бензальдегида с фенилуксусной кислотой в условиях реакции Перкина обсуждалась Циммерманом и Арамяном . Основным продуктом этой конденсации является а-фенилкоричная кислота, содержащая фенильные группы в г с-положении. Механизм реакции можно изобразить следующей схемой [c.202]

Примечание. Аммиак, гистидин, цистеин, триптофан и аргиннн мешают реакции (Циммерман [697], Абдергальден [22]). [c.327]

Легко сформулировать общий результат, который, в частности, был получен при исследовании стереоспецифических диаграмм согласованных электроциклических реакций в терминах локализованных МО [13]. Впервые показано, что все циклические делокализационные диаграммы имеют одинаковый знак и что их знак меняется с изменением четности числа двойных связей в цикле. Связь между ароматичностью и стереоспецифичностью согласованных реакций отмечалась Циммерманом [14], Малдером и Остергофом [15] и Дьюаром [16]. Конечно, в зависимости от знака циклического вклада он соответствует альтернированию связей в соединениях типа Ап и одинаковой длине связей в соединениях типа Ап + 2. Это обусловлено тем, что если связи альтернируют, то появляются два значения р одно в числителе (относится к длинной простой связи), а второе в знаменателе выражения для энергии перехода (относится к коротким двойным связям и больше по абсолютной величине). [c.392]

Первые примеры доводов в пользу устойчивости активированного комплекса возвращают нас к использованию теории валентных схем и теории резонанса для оценки стабилизации [43]. Важный шаг был сделан в 1939 г. Эвансом, который объяснил с помощью теории резонанса, почему легко протекает реакция Дильса—Альдера, тогда как две молекулы олефина циклизоваться не могут [44]. Первая реакция затрагивает шесть электронов взаимопревраща-ющейся л —су-системы, и поэтому активированный комплекс ароматичен и стабилен как бензол. Вторая реакция затрагивает только четыре электрона, активированный комплекс должен быть ан-тиароматичным и неустойчивым как циклобутадиен. Как показали Дьюар и Циммерман [45, 46], эта простая концепция ароматичности и антиароматичности переходных состояний может быть расширена весьма замечательным и общим образом. [c.138]

При титровании в среде H I ионы железа могут индуцировать окисление хлорида перманганатом до СЬ или Н0С1. Ионы Мп ингибируют эту реакцию. Образование окрашенного в желтый цвет хлорида железа(III) маскирует конечную точку титрования. Хлорид железа (III) можно замаскировать введением орто-фосфорной кислоты, образующей бесцветный фосфатный комплекс железа (III). Раствор, содержащий марганец(II) и фосфат, называемый реагентом Циммерманна — Райнхарта, применяют при титровании перманганата. [c.158]

ЦИММЕРМАНА РЕАКЦИЯ — цветная реакция о-фталевого альдегида с аминокислотами, проводимая в щелочной среде с последующим подкнсленпем. Реакцию дают глицин, аланин, аспарагин, аргинин, цистин, триптофан и аммонийные соли. Окрашивание варьирует от красного до фиолетового окрашенные продукты, образующиеся из глицина и триптофана и с солями аммонпя, извлекаются хлороформом, продукты реакции др. аминокислот в хлороформ не переходят. Реакция используется для количественного определения глищша, гл. обр. после выделения его из смеси аминокислот бумажной илп колоночной хроматографией, а также для выявления пятен гл1щина на бумажных хроматограммах и обнаружения солей аммония. Предложена В. Циммерманом в 1930. [c.430]

Первоначально Циммерман предположил, что направление реакции определяется преимущественной атакой протоном енольной двойной связи с пространственно менее затрудненной стороны. Так, из двух возможных направлений для атаки донором протона (переходные состояния 1 и 2) первое, которое приводит к кетону Б, будет более благоприятно, поскольку атака НА протекает из менее пространственно затрудненной экваториальной области. [c.128]

Единственным исключением является реакция нитрования. В частности, нитрование 2-метилтиофена дает около 30% 3-заме-щенного [77]. Для таких активированных соединений, как 2-мето-кси-[78] и 2-метилмеркаптотиофен [79] нитрование сопровождается значительным осмолением, что не позволяет оценить соотношение 3- и 5-нитрозамещенных, однако в этих случаях образуются заметные количества 3-изомеров. В частности, как мы показали [79], выделенное из продуктов нитрования 2-метилмеркапто-тиофена (ХИ1) и описанное Циммерман-Крейгом и сотр. [80] как 5-питро-2-метилмеркаптотиофен (XIV) соединение в действительности является 3-нитрозамещенным X V . При нитровании 2-метил-меркаптотиофена с выходом менее 5% получается смесь 5- и 3-ни- [c.32]

Вслед за пионерской работой Бэртона, Егера и сотр. очень интересные ютохимические реакции циклогексадие-ноноБ и циклогексенонов были основательно изучены Чэпменом, Шаффнером, Шустером, Циммерманом и сотр. Было отмечено три типа первичных процессов изомеризации (223), (224), (225). [c.100]

Это положение радикальным образом изменилось в 1958 г. Независимо друг от друга примерно в одно и то же время ряд исследователей — сотрудники Вихтерле Шебенда и Краличек [275, 284, 285, 298], Циммерман (из лаборатории Маттеса и Фосса в Вольфене) [286], а также Холл, работающий в лаборатории фирмы Дюпон [287],— предложили механизм щелочной полимеризации, правильность которого подтверждалась накопленным к тому времени экспериментальным материалом, а затем нашла подтверждение и в результатах последующих исследований. В начале этой серии сообщений был предложен схематический механизм реакции. Чехословацкие исследователи в своих работах подошли к пониманию механизма реакции с помощью изучения кинетики реакции, в то время [c.286]

Циммерман [98] указывает, что такое соединение образуется при действии избытка сернистого аммония на раствор соли уранила, т. е. взаимодействием уранилсульфида с сернистым аммонием. Реакция идет на холоду довольно продолжительное время. Пропускание через раствор воздуха способствует превращению уранилсульфида в красное сульфо-урановое соединение, так как это, видимо, ведет к образованию тиосульфата аммония, который ускоряет реакцию. [c.110]

Впервые Бломберген, Парселл, Паунд [21, 22] обратили внимание на исключительно малое влияние на релаксацию протонов ионов [Ре(СЫ)б1 , что было объяснено ими наличием шести групп N вокруг атома железа, увеличивающих расстояние аибольшего сближения парамагнитного иона с протонами. Влияние комплексообразования на эффективность действия парамагнитных ионов в релаксации затем наблюдалась Козыревым и Ривкиндом [36, 37] и Циммерманом [38]. Исследования, проведенные Б. М. Козыревым и А. И. Ривкиндом [36, 37, 39], показали, что в растворах релаксационные характеристики ядер растворителя чувствительны к изменению ближайшего окружения ионов, к реакциям замещения молекул воды, находящихся вблизи иона, другими диамагнитными частицами. Изучение влияния ближайшего окружения на релаксационную эффективность парамагнитной частицы привело [35, 39, 204] к выводу о возможности изучения реакций комплексообразования по изменению Т1 и положило начало развитию нового физико-химического метода исследования реакций комплексообразования в растворах. [c.132]

Коршун и Шевелева показали, что сульфоны дают количественные выходы трехокиси серы в трубке для микросожжения при температуре 950 °С с платиновым катализатором или без него. Трехокись серы улавливается в виде сульфата серебра куском серебряной сетки, поддерживаемой при температуре 700 °С. Эти авторы указывают, что улавливание сульфата оказывается неполным, если температуру серебряной сетки поддерживать при 420— 600 °С . Были попытки использовать и другие реакции сульфонов окислять их в сульфаты, пользуясь техникой сожжения в закрытой колбе, или восстанавливать до сульфидов сплавлением с калием по методу Циммерманна. [c.319]

Для полу шния трехнатровой соли Циммерман к концентрированному водному раствору КагНРОз (1 моль) и едкого натра (4 моля), после 12 часов стояния, прибавлял абсолютный спирт. Через некоторое время жидкость разделилась на два слоя верхний алкогольный, сильно щелочной, и нижний — сиропообразный. Далее верхний слой сливался и сироп многократно промывался абсолютным спиртом до слабощелочной реакции промывного спирта, после чего сироп помещался в вакуум-эксикатор с серной кислотой. Кристаллизации пе происходило даже после многих месяцев стояния. После этого в полученном сильно щелочном сиропе определялось отношение между натрием и фосфором. Полученное отношение приблизительно равнялось 3 1, из чего Циммерман заключил, что полученный им сироп не что иное, как (КаО) зР . [c.56]

При действии треххлористого фосфора на безводный этиловый спирт или же при действии треххлористого фосфора на этилат натрия им был получен этиловый эфир фосфористой кислоты. Последним способом Раильтоном был получен также и амиловый эфир. Затем действием треххлористога фосфора на безводный этиловый спирт вновь получил этиловый эфир фосфористой кислоты Вихельхаус [14], причем более подробно выработал условия реакции. Далее получение этого же эфира при действии треххлористого фосфора на алкоголят этилового спирта было более подробно изучено Циммерманом [18], Гейтером [42] и, наконец, гомологи этилового эфира были приготовлены Иене [27]. После этих кратких общих замечаний я перехожу к частному описанию полученных мною эфиров. [c.66]

Иене [27] при получении Р(ОСгН5)з поступал очень сходно с Циммерманом. Только он пе отделял хлористого натрия, а вел перегонку прямо из той колбы, в которой производилась реакция. Выход сырого продукта по способу Иене достигал до 70% теоретического. При фракционированной перегонке продуктов реакции, по описанию Иепе, кроме искомого эфира с т. кип. 192—195° на воздухе и 189—192° в струе водорода, получены были еще фракции первая, с т. кип. 155—158°, представляющая собой так называемый эфир Гейтера (о нем будет речь ниже), и последняя фракция с т. кип. 203° в струе водорода, представляющая собой средний этиловый эфир фосфорной кислоты. В перегонной колбе после этих операций осталась масса хлористого натрия, красный фосфор и стекловидная этилфосфо-ристая кислота. Полученный эфир по своим свойствам идентичен с препаратами Раильтона и Циммермана, по, по указанию Иене, обладает не неприятным, а наоборот, приятным эфирным запахом. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология