Ацетаты, каталитическое действие

Термогравиметрическим методом исследовано [371] каталитическое действие ацетатов Mg, Са, Sr и Ва в окислении фенолформальдегидных смол в атмосфере Oj. На основе полученных результатов было предположено, что в ходе реакции окисления щелочноземельные металлы претерпевают циклические превращения между состояниями оксидов и карбонатов. [c.127]

Добавление нейтральной соли к реакционной системе, подвергающейся каталитическому воздействию кислот и оснований, может значительно изменить скорость превращения. Этот факт известен из классического примера, описанного Аррениусом [16], именно скорость инверсии тростникового сахара в слабой кислоте, например уксусной, увеличивается приблизительно на 30% при добавлении 10 N хлористого натрия. Если вместо хлористого натрия добавить ацетат натрия, то скорость инверсии уменьшается, но значительно меньше, чем происходящее одновременно уменьшение концентрации ионов Н+, вычисленное на основании закона действия масс. Другими словами, при добавлении хлористого натрия имеется ускоряющий солевой эффект. В случае ацетата натрия эффект вызывается не только увеличением содержания электролита, как с хлористым натрием, но также зависит от каталитического действия ацетат-иона. Согласно классическому закону действия масс введение посторонних ионов не влияет на концентрацию катализатора и не вызывает изменения в парциальных скоростях суммарного каталитического эффекта. [c.221]

Щавелевая кислота (добавка хлористого калия) в концентрированном растворе недиссоциированная кислота действует каталитически, в то время как в разбавленном растворе преобладает каталитическое действие водорода Соляная и уксусная кислоты и ацетатный буфер каталитическое действие молекул уксусной кислоты и ацетат иона имеет меньшую величину [c.228]

Каталитическое действие молекул уксусной кислоты и ацетат иона имеет величины, находящиеся между величинами для форона и ацетона [c.229]

Относительное каталитическое действие молекулы уксусной кислоты и ацетат иона [c.229]

Дан серьезный анализ особенностей каталитического действия ацетата и бромида кобальта при окислении СНз-групп ароматических соединений в растворах уксусной кислоты. [c.5]

Так, реакция фенола с формальдегидом (см. стр. 315, р/С фенола равно 9,9) действительно достигает максимальной скорости при pH 10 и быстро падает при более высоких или более низких значениях pH. Точно так же взаимодействие семикарбазида (р/С 3,6) с фурфуролом протекает быстрее всего при pH 3,5, а с ацетоном при pH 4,5. Некоторое различие связано с тем, что происходящее во второй стадии реакции отщепление воды также влияет на скорость реакции. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикарбазоны наилучшим реагентом является хлоргидрат семикарбазида с ацетатом натрия, в то время как кислотность чистого хлоргидрата оказывается слишком большой. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (р/С 4,76) оказывает лишь слабое каталитическое действие, а сильными катализаторами являются минеральные кислоты. [c.371]

Последняя реакция ускоряется солями металлов переменной валентности (ацетаты или нафтенаты кобальта, марганца и др.), в чем и состоит традиционное объяснение их каталитического действия при окислении в жидкой фазе [c.348]

Каталитическое действие оказывают также такие соединения, как карбонат и ацетат натрия, хлористый цинк. Кроме того, как уже указывалось в гл. II, катализатором этой реакции является и хлористый алюминий. [c.244]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Баннетт пришел к заключению, что такое основание, как ацетат-ион, должно отщеплять водород от аммониевого азота промежуточного соединения II с образованием IV. Далее он полагал, что отщепление иона фтора от последнего соединения и превращение его в соединение III должно протекать легко, в то время как отщепление иона Ы-метиланилида с регенерацией I должно быть трудно осуществимо. Опыт показал, что эта реакция очень чувствительна к каталитическому действию оснований прибавление ацетата калия ускоряет замещение фтора на 1400%. Кроме того, в настоящее время установлено, что промежуточные соли, полученные Мейзенгеймером в 1902 г., отвечают предполагаемым соединениям типа II. Так, при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола V с этилатом калия или 2,4,6-тринитрофенетола VII с метилатом калия образуется та же самая соль VI желтого цвета, которая после подкисления превращается в смесь нитроэфиров V и VII ОСНя СНзО ОС Нб O jHj [c.203]

Так, скорость реакции фшола с формальдегидом (р/Са фенола 9,9) действительно максимальна при pH 10 и быстро падает при более низких значениях pH. Точно так же взаимодействие семикарбазида (р/Са 3,6) с фурфуролом и ацетоном протекает быстрее всего при рН 4. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикарбазоны наилучшим реагентом является хлоргидрат семикарбазида в присутствии ацетата натрия, в то время как кислотность чистого хлоргидрата оказывается слишком большой. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (рАа, 4,76) оказывает лишь слабое каталитическое действие эффективными катализаторами -являются минеральные кислоты. [c.56]

В патентах указывается также на применение таких солей металлов, как нитрат серебра или ацетат свинца, в целях увеличения выхода амида, получаемого из тиоловых эфиров [363). В некоторых реакциях каталитическое действие этих солей Очень заметно, например в реакции бенаоилпантетеиня с глицином, в результате которой в присутствии иона серебра образуется гиппуровая кислота с выходом 80%, а в его отсутствие не образуется. [c.268]

Циммерманн ом [116] было высказано предположение о блокировании фосфорными кислотами и их эфирами каталитического действия ацетатов двухвалентных металлов путем образования каталитически неактивных фосфатов и фосфитов. Это было проверено [117] количественно с применением метода потенциометрического титрования растворов катализаторов, фосфорных кислот и их эфиров в этиленгликоле. Было подтверя дено наличие взаимодействия между катализаторами переэтерификации — ацетатами металлов, и стабилизаторами — фосфорными кислотами и их эфирами. Продуктами реакций чаще всего являются соли металлов и кислых эфиров этих кислот с этиленгликолем, что совпадало с выводами Циммерманна [118]. [c.94]

Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхностный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникновению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как катализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет 0,5... 1% от массы целлюлозы по сравнению с 1...10% расхода серной кислоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катализируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирование обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в противном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные продукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения температуры способствует увеличение количества катализатора. [c.605]

Образование промежуточного ацетил имидазол а (32) при катализируемом имидазолом гидролизе п-нитрофенил-ацетата было подтверждено количественным изучением кинетики образования и распада этого вещества [51]. Реакция ацетилфенил- или ацетилэтилфосфата с тиолами в отсутствие катализатора протекает с незначительной скоростью реакция катализируется имидазолом, и при этом ее скорость не зависит от концентрации тиола [52]. Следовательно, должно быть промежуточное соединение — предположительно ацетилимидазол, которое образуется при взаимодействии фосфатного производного с имидазолом и затем быстро реагирует с тиолом. Большое число других примеров подобного каталитического действия, которое часто называют нуклеофильным катализом, приведено в обзорах Бендера [53] и Дженкса [54]. [c.175]

Они использовали полученные Гризесом, Джансеном и Хейделом [2, с. 357] данные относительно каталитического действия хлорной кислоты на реакцию между водой и уксусным ангидридом и показали, что еслп к пробе, содержащей маленькие количества воды, например, к раствору ацетата натрия в уксусной кислоте прибавить небольшие количества уксусного ангидрида, то при титровании этого раствора безводной хлорной кислотой будут протекать две последовательные реакции 1) между основанием (ацетат) и кислотой (хлорная кислота) 2) между уксусным ангидридом и водой. Последняя реакция катализируется первым избытком хлорной кислоты, она имеет высокое значение АЯ и приводит к заметному изменению температуры. Начало нз. [енения температуры системы происходит в конце первой реакции — реакции между кислотой и основанием. Это было первым сообщением об использовании органического индикатора . Другие примеры детально обсуждаются ниже. [c.98]

Объяснение механизма адсорбционного катализа более затруднительно, чем объяснение адсорбционных процессов. Обыкновенная адсорбция и каталитическая адсорбция не похожи по своим функциям. Каталитическая адсорб- ция не может быть сведена только к увеличению концентрации на поверхности, так как предполагается, что каталитические реакции происходят в адсорбционных слоях сравнительно высокой концентрации [55]. Каталитическое действие одного и того же адсорбента не всегда направлено в одну сторону. Кройт т ван-Дуин [52] обратили внимание на то, что оль замедлял омыление этил-ацетата и [натриевой соли р-сульфокислоты метилбензоата, между тем как он ускорял дебромирование а- и З-дибромпропионовой кислоты при применении ЙОДИСТОГО калия. [c.112]

Такая слабая кислота, как глюкоза, значительно увеличивает скорость ацетамид, мочевина, карбазол, бензамид, фенолформамид, ацетат аммония, формиат аммония, акрилат аммония, бензоат аммония введение цианоГруппы не увеличивает каталитической активности карбоновых кислот, но введение цианогруппы в амиды кислот усиливает каталитическое действие Замена метильной группы фенильной увеличивает каталитическую активность. [c.209]

Синтез высших спиртов Формиаты и ацетаты дают наиболее высокий каталитический эффект каталитическое действие обусловлено скорег количеством содержащейся в солях окиси калия, чем формой соединения и характером соли жирной кислоты, например, можно употреблять формиат, ацетат, пропионат, бутират и валерианат 3270 [c.61]

Показано, что некоторые соединения металлов оказывают сильное каталитическое действие на реакцию окисления олефинов. Эти соединения используются для промотирования отверждения, или высыхания ненасыщенных эфиров в лаках и красках. В то же время их присутствие в каучуках и резинах крайне нежелательно. Металлы, обладающие этим свойством, наиример марганец, медь, железо, кобальт и никель, могут существовать по крайней мере в двух валентных состояниях. Это является серьезным доказательством того, что в их присутствии протекают окислительно-восстановительные процессы. По результатам опытов по окислению в присутствии ацетата кобальта (П) в уксусной кислоте Баун, Пеннингтон и Типпер [52] установили, что стадией, определяющей скорость инициирования, является реакция [c.140]

Влияние добавок на реакцию электрофильного моноалкйль-ного обмена изучалось на примерах взаимодействия метилбромида ртути, а также вгор-бутилбромида (-иодида, -хлорида и -ацетата) ртути с соответствующими солями ртути, причем в качестве добавок применялись галогениды и ацетат лития [408]. При этом было показано, что каталитическое действие солей лития на скорость реакций изотопного обмена уменьшается в ряду [c.226]

Мэннинг, Болл и Менис [117] проводили полярографическое и кулонометрическое восстановление молибдена (VI) в растворе нитрилотриуксусной кислоты и использовали свои данные при анализе смесей окислов тория и урана. Ибрагим и Нэйр [46] опубликовали работу, посвященную кулонометрическому определению молибдена в стали восстановление производилось в растворе хлорида, забуферированном ацетатом натрия, при потенциале —0,40 в. Примеси хрома можно удалить предварительным восстановлением со спиртом. Каталитическое действие нижних окисленных состояний молибдена при восстановлении перхлората было использовано в качестве косвенного электроаналитического метода для определения перхлората [114, 118]. [c.59]

Было показано, что в реакциях окисления тетралина [199], этилбензола, дифенилметана, метилолеата и циклогексена [198], проводимых в ледяной уксусной кислоте, катализатор (ацетат кобальта) участвует только в стадии инициирования. В этом случае схема катализированного окисления формально совпадает со схемой некатализированного окисления. Механизм каталитического действия состоит в увеличении скорости инициирования за счет образования свободных радикалов в реакции между гидроперекисью и солью металла. [c.82]

При окислении алкилароматических углеводородов в присутствии уксусного ангидрида последний не оказывает заметного каталитического действия па разложение гидроперекиси по гетеролптическому механизму. При окислении п-ксилола в отсутствие катализаторов кислотного типа и-крезол образуется в незначительных количествах. При этом не наблюдается и образования ацетата полуацеталя. В присутствии катализаторов кислотного типа наблюдается преимущественно гетеролитическое разложение гидроперекиси. [c.81]

В данном случае воспользуемся подходом Брёнстеда к рассмотрению эффекта нейтральных солей. Наблюдаются эффекты двух сортов. В первом случае при добавлении электролита могут измениться активности реагентов, будь то ионы или полярные молекулы. Это первичный солевой эффект. Во втором случае при добавлении соли может уменьшиться эффективная концентрация ионного реагента, образовавшегося в результате диссоциации слабого электролита. Это вторичный солевой эффект. Последний эффект проявляется, например, в уменьшении каталитического действия уксусной кислоты на инверсию тростникового сахара в присутствии ацетатов щелочных металлов. В этом случае активность водородного иона возрастает при добавлении соли, однако эффективная концентрация иона настолько сильно при этом понижается, что уменьшение константы скорости инверсии может составить 40—50% при обычных концентрациях кислоты и добавленной соли. [c.30]

Изотопный эффект реакции с ацетоном, катализируемой как кислотами, так и основаниями, довольно постоянен при различных условиях. Рейтц нашел, что отношение k lkii для этой реакции при каталитическом действии сильных кислот при 25°С равно 0,13, причем эта величина не зависит от изменений изотопного состава водной среды [77]. Если в качестве катализатора применяются слабые кислоты или ацетат-ион, то величина изотопного эффекта остается приблизительно той же [78]. [c.88]

Этилбензол в жидкой фазе окисляется в ацетофенон гораздо быстрее в присутствии ацетата марганца, чем в присутствии уксусного ангидрида как это установили King, Swann и Keyes , Окислы и ацетаты. других металлов.почти не оказывают каталитического действия. [c.925]

Отсюда был сделан вывод, что и эта реакция протекает с вальденов-ским обращением и что, следовательно, (-]-)-снирт и (-f)-хлористый алкил имеют одну и ту же конфигурацию. Этот вывод, основанный на предположении, что ион хлора взаимодействует таким же образом, как и ацетат-ион, подтверждается еще и тем, что в ионных реакциях галоидных алкилов происходит обращение конфигурации. Показательной в этом смысле является реакция рацемизации галоидных алкилов, например йодистого (-1-)-2-октила, при каталитическом действии ионов йода в этапольном растворе (Поляни, 1936 г.). Действительно, эта реакция является реакцией обмена органически связанного йода на ион йода, что было доказано применением изотопа йода (Ингольд и Хьюз, 1935 г.) [c.143]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]

Поскольку можно считать доказанным каталитическое влияние аминов на реакцию 2,4-динитрохлорбензола с аминами, вполне логично предположить, что и другие основания, например гидроксил- и ацетат-ионы, способны катализировать эту реакцию. Возможность катализа гидроксил-ионом исследовалась в двух работах. Баннет и Пруитт, авторы первой из них [79], утверждают, что реакцию 2,4-динитрохлорбензола и пиперидина в смеси 50% диоксана и 50% воды не катализируют ни пиперидин, ни гидроксил-ион. Однако в более поздней работе [74] было достоверно показано, что н-бутиламин катализирует реакцию 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в той же системе растворителей. Кроме того, результаты этой работы, по-видимому, говорят в пользу предположения о том, что гидроксил-ион также играет роль катализатора. В обоих этих исследованиях трудность заключалась именно в обнаружении каталитического действия иона гидроксила, так как субстрат реагирует с этим ионом, образуя 2,4-динитрофенол, гораздо быстрее, чем с амином, давая Ы-замещенный анилин. [c.54]

Баннет и Рэндолл [80] вполне однозначно показали, что ацетат-ион катализирует реакцию 2,4-динитрофторбензола и Ы-метиланилина в этаноле, а также в смеси 60% диоксана и 40% воды. Кроме того, они получили данные, которые существенно подкрепляют предположение, что гидроксил-ион также оказывает каталитическое действие. В спирте скорость реакции, катализируемой ацетат-ионом, линейно зависит от его концентрации, В некоторых опытах авторы добавляли в исходную смесь уксусную кислоту, которая сама по себе не катализирует реакцию в количествах, эквивалентных содержанию ацетата калия. Оказалось, что добавка уксусной кислоты не приводит к замедлению каталитической реакции. Из этого следует, что увеличение скорости замещения обусловлено присутствием ацетата калия, а не гидроксил-ионов. Каталитическое действие гидроксил-ионов изучалось в среде 60% диоксана и 40% воды. И в данном случае высокая реакционная способность гидроксил-иона по отнощению к субстрату сильно затрудняет исследование этого эффекта. Характерно, что выход Ы-метил-2,4-динитродифениламина во всех опытах с добавкой гидроксил-иона не достигал даже 2%, считая на исходный 2,4-динитрофторбензол. Тем не менее в присутствии гидроксил-иона образование замещенного дифениламина ускоряется настолько заметно (почти в 8 раз при наиболее высокой из применявшихся концентраций ОН ), что существование каталитического эффекта можно считать доказанным. Далее авторы приходят к заключению, что скорость реакции, катализируемой ОН", зависит не линейно от его концентрации. Такой вывод представляется сомнительным, поскольку график зависимости логарифма скорости реакции от lg[OH"] в пределах ошибки эксперимента представляет собой прямую с угловым коэффициентом, равным 1. [c.54]

В реакции между гиппурилтиогликолевой кислотой и глицином в присутствии ацетата свинца в качестве катализатора было выделено промежуточное соединение — свинцовая соль гиппурилтиогликолевой кислоты. Чтобы объяснить каталитическое действие иона свинца, для этого промежуточного соединения было предложено строение LXXXIX. [c.264]

Каталитическое действие могут оказывать и слабые основания (например, ацетат натрия). В этом случае равновесие между карбонильным соединением и енольной формой заметно смещено в сторону карбонильного соединения. Однако взаимодействие галогена с енолом в соответствии со схемой (Г.7.214) сдвигает равновесие и обусловливает возможность завершения галогенирования. (Напишите схему реакции ) [c.243]

Задолго до появления этой работы было уже известно, что рассматриваемая реакция ускоряется гидроксильными ионами. В упомянутой работе было показано,что она ускоряется такими отрицательно заряженными основаниями, как ацетат-ион, такими нейтральными основаниями, как анилин и другие амины, и такими положительно заряженными основаниями, как o(NHg)50H++. Кроме того, если откладывать на графике Ig(/ )B против lg/Св, то получаются три прямых линии одна для анионов одно- и двухосновных карбоновых кислот (в последнем случае приходилось вводить статистическую поправку для устранения несправедливого преимущества, которое двухосновные кислоты имели над одноосновными кислотами), другая — для анилинов с заместителями в ядре и третья — для прочих аминов. Таким образом, теория Брёнстеда подтвердилась дважды 1) было показано, что все обобщенные основания Брёнстеда оказывают каталитическое действие, сходное с действием ионов гидроксила, и 2) что величина каталитического эффекта находится в предсказанной зависимости от величин Кв- [c.377]