Родий кластеры

Виски состоят в основном из этилового спирта и воды, и соединения, участвующие в формировании аромата, присутствуют в них в очень небольших количествах. В ходе исследований было показано, что этиловый спирт и вода при разных их соотношениях не образуют однородной смеси [20] — лишь при небольших концентрациях этилового спирта (менее 17%) он при соединении с водой равномерно диспергируется. При большей концентрации молекулы этилового спирта собираются в своего рода кластеры, снижающие гидрофобную гидрацию вплоть до превращения раствора в микроэмульсию. Такая агрегация молекул этилового спирта повышает растворимость гидрофобных ароматических соединений, что, в свою очередь, влияет на их высвобождение в свободное пространство над напитком [16]. [c.321]

Фазовые переходы второго рода происходят в критических условиях, далеких от термодинамического равновесия. Структура вещества, образующегося в подобных условиях, как правило, не образует плотной упаковки и наилучшим образом описывается при помощи математического аппарата фрактальной геометрии. Парамагнитные ядра образующихся в НДС частиц дисперсной фазы можно описать как фрактальные кластеры. Фрактальное описание строения ядра парамагнитных ассоциатов дает ряд преимуществ [11] [c.6]

Для карбонилов прослеживается аналогия в соответствующих вертикальных триадах. Так, рутений и осмий, подобно железу, образуют пентакарбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие жидкости. Эти карбонилы легко образуют трехъядерные кластеры Эз(СО)12, которые термически более устойчивы. Среди карбонилов рутения известны и более сложные кластеры Ки4(СО)12, Кив(С0)18. Это твердые малорастворимые в воде, но легкорастворимые в неполярных органических растворителях вещества. В карбонильных соединениях родия и иридия имеется определенное сходство с кобальтом. Для них характерны кластерные карбонилы Эг(С0)8 — легкоплавкие кристаллические вещества, склонные к сублимации. С другой стороны, эти элементы, как и элементы первой диады платиноидов, образуют полиядерные твердые карбонилы Э4(СО)12 и Эа(С0)1в. Кроме того, для иридия известен полимер [1г(С0з)1 , чрезвычайно устойчивый по отношению к щелочам и кислотам. Для платины и палладия в отличие от никеля карбонильные производные малохарактерны, хотя и существуют. [c.424]

Я, так же как и другие (поскольку мои собственные открытия не были ни единственными и ни первыми в своем роде), находился под глубоким впечатлением от того, насколько всеохватывающей оказалась концепция трехцентровых связей для объяснения как наличия (например, в бора-нах), так и отсутствия химических связей. Я нашел единый и единственный геометрический мотив, который повторяется в органической, неорганической и металлоорганической химии предпочтительной геометрической формой в координационных соединениях, боранах и металлических кластерах является многогранник, все грани которого правильные или почти правильные треугольники... [c.119]

Сделан вывод о том, что критическая концентрация агрегации при фазовых переходах второго рода является всего лишь удобной моделью, отражающей быструю фазу процесса агрегирования. Представления о фрактальном механизме роста, включающем длительную фазу процесса агрегирования до достижения равновесного размера кластеров согласуются с фактическими данными структурообразования при хранении нефтепродуктов в резервуарах. Действительно, например, при хранении нефти в резервуарах процесс формирования смолисто-парафиновых отложений является весьма длительным. Длительный процесс агрегирования обусловлен внутренними причинами незавершенности формирования фрактальных кластеров, что согласуется с использованием на практике в качестве возможного метода прекращения агрегации поверхностно-активных веществ, способных компенсировать свободную поверхностную энергию кластера. [c.112]

В отдельных случаях гель возникает как бы сразу, по механизму перехода первого рода, но чаще [79] он образуется в результате слияния кластеров вплоть до порога перколяции . [c.126]

Только недавно была выяснена еще одна важная для катализа особенность цеолитов — возможность их взаимодействия с металлом. Установлено, что небольшие металлические кластеры в цеолитных клетках имеют электронную недостаточность. Впервые это наблюдалось при введении платины в цеолитах типа Y [22], а затем было подтверждено для родия и [c.118]

Рассматривается возможность осуществления синтеза метанола в гомогенном варианте в мягких условиях и с высокой селективностью. В частности, по аналогии с оксосинтезом можно проводить гидрирование СО в присутствии карбонилов кобальта при температуре 200 °С и давлении 30 МПа. Новый процесс получения метанола из СО и Щ, базирующийся на карбонилах родия, протекает при давлении 0,1-2 МПа и температуре 150-220 °С. В качестве катализатора могут также использоваться Pt и Ir, а также их карбонильные кластеры, нанесенные на основные оксиды MgO, СаО, Z Oh др.). [c.358]

В общем случае в отсутствие посторонних осаждающих поверхностей процесс возникновения новой фазы развивается следующим образом. Сначала молекулы образуют небольшие кластеры, которые постепенно растут, пока не превращаются в более или менее крупные капельки или кристаллики. Наконец, вследствие продолжающегося роста капелек или кристаллитов или их коалесценции новая фаза становится видимой невооруженным глазом. Если давление пара немного больше давления насыщенного пара или если допускается небольшое переохлаждение жидкости, новая фаза не образуется. Давление пара может значительно превысить равновесное, но это не приведет к каким-либо изменениям, по а, наконец, при определенном давлении не начнется интенсивное образование мелких капелек, в результате чего пар становится непрозрачным и превращается в туман. Растворы или жидкости также могут быть значительно пересыщены или переохлаждены. Например, очень чистую воду можно охлаждать до —40 °С, и только после этого произойдет ее самопроизвольное замерзание. Явления подобного рода Фаренгейт наблюдал еще в 1714 г. [1]. [c.297]

Второй подход к исследованию хемосорбции не требует знания электронной структуры кристалла и его поверхности. Идеи, заложенные в нем, вполне аналогичны тем, которые лежат в основе изучения примесных центров или других локализованных дефектов решетки [8—11] (хемосорбированный атом тоже можно рассматривать как некоего рода дефект поверхности — центр адсорбции ). Выделяется фрагмент кристалла, содержащий дефект и его окружение (в литературе используются также термины дефектная молекула или центральная молекула ). Кластер рассматривается как молекула, а для расчета его электронной структуры применяется тот или иной метод, развитый в квантовой химии. [c.52]

Существование точечных дефектов того или иного типа в любом кристаллическом твердом теле при температуре, отличной от абсолютного нуля, совершенно необходимо с точки зрения термодинамики, так как строго упорядоченная структура кристалла имеет минимальную потенциальную энергию, а увеличение энергии вызывает нарушение регулярности структуры. При низких концентрациях (меньше одного дефекта на 10 атомов) дефекты, по-видимому, существуют совершенно независимо друг от друга и не взаимодейст-вуют между собой, хотя в некоторых системах такого рода предполагается образование групп дефектов в виде кластеров. При более высоких концентрациях дефекты начинают взаимодействовать между собой. Мы будем рассматривать следующие типы точечных дефектов 1) вакансии, 2) заполнение междоузлий и 3) дефекты замещения. Каждый из этих дефектов создает в решетке локальное напряжение и локальное перераспределение зарядов. [c.372]

G, а при —50 °С этот процесс протекал с максимальной скоростью. Можно полагать, что столь значительное переохлаждение обусловлено микроскопическими размерами кластеров, а также отсутствием примесей в сорбированной воде. Как и следовало ожидать, при повторном нагреве образцов от —120°Сдо комнатной температуры вблизи 0°С наблюдается фазовый переход первого рода. [c.431]

Верхняя кривая на рис. 27.3 представляет образец с содержанием воды 4,6%, из которых 0,7% находится в виде кластеров. Следует отметить, что кластерная вода плавится вблизи 0°С. Фазовый переход второго рода для образцов, содержащих соответственно 4,6 и 4,2% воды, прои( ходит при 19°С. Следо- [c.432]

Известны также соединения технеция, подобные двухъядерным кластерам рения, соединения вольфрама, подобные кластерам молибдена, а также соединения со связями Сг—Мо. Синтезированы кластерные соединения, содержащие тройные и двойные связи М—М для железа и родия (рис. 14.41), а также ванадия [98—100, 112]. Недавно получены соединения с двойной связью W—W — нейтральные кластеры [W2(HR)2(OR)4 U], так [c.509]

Конфигурация кластеров и некоторые межатомные расстояния в многоядерных карбонильных и л-комплексных соединениях родия и иридия со связями металл—металл [c.50]

Сопоставление расстояний КЬ—КЬ, приведенных в табл. 14, довольно четко выявляет стягивающее действие карбонильных групп. Расстояния К1т—КЬ в треугольных кластерах при отсутствии такой мостиковой группы всегда несколько больше, чем при ее наличии (2,62 и 2,66—2,71 А). В четырехъядерном комплексе родия это различие сохраняется, хотя по абсолютной величине все расстояния увеличиваются. [c.52]

Принимая во внимание многочисленные литературные данные, касающиеся экспериментальных и теоретических исследований поведения фуллере-яов в растворах, можно отметать, что многие необычные оптические, термоди-яамические, кинетические и другие свойства этого объекта объясняются явле-яием образования кластеров фуллеренов в растворах. Таким образом, рассматривая с единых позиций поведение фуллеренов в растворах, можно утверждать, что феномен кластерного состояния фуллеренов в среде растворителя является основополагающим и обусловливающим всю совокупность свойств, характеризующих данные системы. Рассматривая систему фуллерены - растворитель в целом, справедливо заметить, что такие термины, как фуллерены в растворах , раствор фуллеренов и им подобные, являются не вполне уместными для ее писания. Тем более неприемлемо применение к ним закономерностей, описывающих неведение нормальных растворов. Состояние рассматриваемой систе-иы можно более точно определить как наносуспензия , где присутствуют сво-гго рода дисперсная фаза - фуллерены и дисперсионная среда - органический растворитель. Насколько известно, это единственная ситуация, где размеры частиц дисперсной фазы имеют такие малые размеры (до 2,5 нм для С60 [31 ] и цо 3 нм для С70 [32]). Вполне вероятно, что для всестороннего описания пове-цения данных систем потребуется учет совокупности закономерностей, описывающих дисперсные системы, нормальные растворы, кластерное состояние вещества, поверхностные явления, поведение систем в критических точках (при описании образования и роста фрактальных кластеров фуллеренов в растворах) и др. [c.53]

Вследствие большого различия в интенсивности межмолекулярного взаимодействия обычные адсорбционные слои с а<2 и двумерные конденсированные слои имеют существенно различное строение при малых степенях заполнения поверхности электрода. Органические вещества с а<2 образуют газообразные слои, в то время как вещества с а>2 образуют ассоциаты, кластеры и адсорбционный слой ПАОВ имеет гетерогенную структуру. На границе свободной поверхности и кластера ПАОВ в неравновесных условиях могут возникать значительные градиенты поверхностного натяжения, что приводит к гидродинамической неустойчивости межфазной границы электрод/раствор и появлению полярографических максимумов тока третьего рода (см. гл. 4). [c.181]

Такого же рода процедура (1.61) позволила авторам [118, 119] установить связь между перколяционной теоретико-вероятностной моделью с решеточной статистической моделью Поттса с 1 + /г состояниями. Производная но п от ее свободной энергии, отнесенной на один узел решетки, оказывается при г = О равной производящей функции распределения кластеров по числу их узлов, а перколяци-онному переходу отвечает фазовый переход второго рода в модели Поттса. Такое соответствие, позволяющее исиользовать хорошо разработанные методы теории фазовых переходов для решения комбинаторно-геометрических задач теории перколяции, дало возможность получить целый ряд важных результатов в этой области [92, 93]. [c.283]

С состав оксида находится в интервале Рео,э4бО— Feo,8750, а при более низких температурах приближается к граничному. При 570 °С оксид имеет состав Feo.gaO, а при еще более низких температурах происходит диспропорцнонирование на a-Fe+Fea04 [2], так что синтез следует проводить при температурах >570 °С с последующей закалкой. При температуре 200 К наблюдается переход второго рода, который происходит в интервале температур и сопровождается возникновением антиферромагнетизма и очень небольшими структурными преобразованиями с понижением симметрии до ромбоэдрической [3] параметр элементарной ячейки меняется с составом почти линейно, например а = 4,3010 А для 48,56 ат. % железа и а = = 4,2816 А для 47,68 ат. % железа. Предполагается [4], что в структуре закаленных образцов состава Feo.gO вакансии располагаются периодически в виде кластеров, окружающих (по тетраэдру) ту тетраэдрическую пустоту шаровой упаковки ионов 0 , в которую внедряется один из ионов Fe + отношение числа вакансий к числу катионов в таких пустотах равно -3,2 1 [4]. [c.260]

Рис. 3.1. Активный ил, в котором представлены бактерии рода Zoogloea (большие кластеры) и Gordonia (нити), а также простейшие. (Водные консорциумы, Бильбао.)

Rh4( O)2 (кластеры родия) Р1з(СМ)в(С4Н9)б (связи платина — платина) [c.114]

Проведенный анализ, конечно, нельзя считать исчерпывающим Одно из дополнительных возможных объяснений основано на рассмотрении метода нриготовления образцов. В связи с тем, что температуры стеклования исходных полимеров различаются более чем на 100 °С, при температурах приготовления образцов (от 280 до 330 °С) ПС представляет собой относительно маловязкую жидкость. Поэтому можно предположить, что сначала полистирол образует непрерывную фазу, в пределах которой диспергируется ПОФ. Далее процесс смешения протекает по механизму взаимной диффузии, однако после охлаждения остаются все же области, обогащенные тем или иным компонентом. С другой стороны, в смесях 75% ПОФ — 25% ПС первый компонент присутствует в таком избытке, что уже он образует непрерывную фазу. Далее следует дополнительно предположить, что объяснения различных механизмов потерь следует искать только в поведении непрерывной фазы, поскольку полимерные кластеры, образующие дисперсную фазу, слишком малы, чтобы оказать заметное влияние на потери в образце, по крайней мере в тех случаях, когда наблюдается З-образный характер кривых. В подобного рода представлениях предполагается, что размеры композиционных флуктуаций намного меньше, чем в обычных системах с непрерывно дисперсной фазой. Если это не так, то не должно было бы наблюдаться никакого совмещения (по любым критериям) для всех смесей вне зависимости от их состава и обнаруживались бы две температуры стеклования, характерные для отдельных компонентов. [c.139]

На рис. 1П-18 показано общее изменение поверхностного потенциала А К и расчетного эффективного дйпольного момента ц в зависимости от о — площади пленки, приходящейся на молекулу. Из рисунка видно, что при переходе от состояния / к состоянию АУ непрерывно уменьшается, тогда как ц остается почти постоянным. Из этого можно сделать цывод, что, несмотря на сильное изменение плотности поверхности, средняя ориентация полярной части молекул остается почти постоянной. Таким образом, на кривой х—фазовый переход первого рода в области I не проявляется. Однако, как показано в разд. 1П-6, коллективное взаимодействие здесь все же присутствует и проявляется либо в виде перехода второго рода, либо в образовании молекулярных кластеров. При нагревании расширение пленки 2—1—происходит настолько резко, что для многих простых длинноцепочечных соединений давление и температуру полурасширения принято считать характеристиками Материала. [c.112]

В некоторых докладах, представленных на настоящий Конгресс, например в работах Гарнетта 1], Фельдблюма [2], Калечица [3] и некоторых других, говорится о такого рода глубокой аналогии. Конечно, в случае гетерогенного катализа на химизм влияет и структура поверхности твердого тела, как вследствие явления адсорбции реагирующих веществ, так и в смысле самого комплексооб-разования в условиях коллективного взаимодействия молекул катализатора в твердом теле. Последнее явление, впрочем, можно в какой-то степени учесть при рассмотрении многоядерных гомогенных катализаторов на основе кластеров. [c.20]

Как видно из табл. 6.1, ширина спиновых пакетов АЯ , практически не зависит от дозы облучения и значительно превышает Если полагать, что ширина пакета обусловлена электронными диполь-дипольными Езаи .юдей-ствиями, то на основании этих данных можно прийти к выводу, что ПЦ в исследуемых объектах расположены в. кластерах [14].. Нельзя исключить, однако, что ш ирина пакета в рассматриваемом случае обусловлена электронноядерными взаимодействиями. Локальное поле на неспаренном электроне от магнитных ядер не является чисто статическим. Различного рода движения магнитных ядер, а также переориентации ядерных спинов модулируют электронно-ядерные взаимодействия и могут дать заметный вклад в ширину спиновых пакетов [90]. [c.208]

Одно из интересных направлений катализа было открыто благодаря тому, что химики научились синтезировать молекулы, ядро которых состоит из нескольких химически связанных атомов металла. Размеры молекул этих кластерных соединений больше, чем у молекул гомогенных катализаторов, но меньше, чем у частиц металла, служащих гетерогенными катализаторами. Большой интерес вызывает то обстоятельство, что многие из металлов, являющихся са-мымй активными гетерогенными катализаторами, обнаруживают способность к образованию кластеров (например, родий, платина, осмий, рутений и иридий). [c.51]

Большинство кластеров, образованных металлами, не содержат необычных по валентности атомов углерода, подобных приведенным выше. Например, кластеры [Н111з(СО)24Н5 ]"- (где п = 2,3) построены из остова кристаллической решетки металлического родия, связанного с молекулами монооксида углерода. Тем не менее они разнообразны по геометрическим формам и образуют полиэдры всех конфигураций и размеров, что подвергает тем самым теорию химической связи проверке на универсальность. Интерес к кластерным соединениям не только теоретический как к соединениям с необычной структурой. Они нашли и практическое применение. Так, в Техасе (США) введен в строй завод, способный производить более 100 000 т в год уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода с использованием родийорганического катализатора. Использование катализаторов такого типа становится все более актуальным из-за недостатка нефти и высоких цен на нее. [c.20]

Карбонилы родия активны, как правило, в виде кластеров при 75—150° С и давлении 50—200 атм. Однако они недостаточно стабильны и разрушаются в ходе реакции [106, 109, 112—116]. В присутствии Rli4( O)i2 выход альдегидов (50—60% нормального строения) при гидроформплировании пропилена и бутена-1 при 70° С и давлении 120 атм смеси СО -f Hg (1 1) составлял 92%. Активность Rhg( 0)i6 в тех же условиях была в 2 раза ниже [116]. В ходе реакции оба карбонила превращаются в гидрокарбонил [117—119]. [c.49]

При гидроформилировании в присутствии самого активного из известных катализаторов — карбонила родия — в реакционной смеси не было обнаружено одноядерных гидро-, алкил- или ацилкарбонилов родия присутствовали только кластеры [8]. ИК-спектры, снятые под давлением водорода и окиси углерода и при повышенной температуре, также свидетельствуют в пользу того, что карбонилы родия в условиях гидроформилирования присутствуют в виде кластеров [9]. [c.35]

Аморфный полимер с этой точки зрения может рассматриваться как совокупность различного рода некри-сталлизующихся (антикристаллических) кластеров, находящихся среди менее упорядоченных и более рыхлых областей. В связи с этим становится понятным, почему при отжиге аморфных полимеров возрастает их плотность. Очевидно, отжиг аморфных полимеров приводит к увеличению количества антикристаллических кластеров, увеличению средних размеров этих образований и более упорядоченному расположению полимерных цепей внутри них. [c.110]

В трехъядерных комплексах кластеры имеют форму треугольника. В первой модификации (n- 5H5)3Rh3( O)3 все три атома родия имеют одинаковое окружение, и треугольник в [c.49]

Новый тип кластера обнаружен в [К117(СО)1бИ (СНз)41з. Октаэдр КЬб здесь дополняется седьмым атомом родия на примерно равных расстояниях от трех атомов родия одной грани октаэдра, что придает кластеру вид усеченного ромбоэдра. Все расстояния КЬ—КЬ в этом кластере лежат в пределах 2,72— [c.52]

BOM HSQMiepe, оанову молекулы составляет треугольный кластер из атомов металла. Озднако в да1НИом случае только две из трех трупп СО являются мостиковыми. Они стягивают два атома родия. Третий атом родия, к которому присоединен а [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология