Карбониевые ионы спектроскопии

Особенности структуры поверхностных группировок и каталитическая активность цеолитов. Со времени открытия каталитических свойств цеолитов [62, 207—210] большое внимание уделялось изучению природы активных центров на поверхности цеолитов и механизмов каталитических превращений на цеолитах. Результаты уже первых работ показали, что каталитические реакции на цеолитах могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизмам. ИК-спектроскопия в настоящее время пока не в состоянии внести значительный вклад в изучение реакций радикального типа, однако она оказалась очень эффективным методом исследования карбониево-ионных реакций. Плодотворность применения ИК-спектроскопии объясняется тем, что большинство реакций карбониево-ионного типа протекают на кислотных центрах. Что касается каталитических реакций радикального типа, то их оказалось значительно удобнее исследовать другими методами, в частности методами магнитного резонанса. [c.328]

После регенерации цеолита на воздухе селективность катализатора не восстанавливается, не восстанавливается и интенсивность полос поглощения гидроксильных групп. Если к цеолиту добавляют палладий или проводят реакцию не в атмосфере азота, а в водороде, соотношение углеводородов С3/С, в ходе реакции остается постоянным, содержание ненасыщенных соединений не увеличивается и интенсивность полос поглощения ОН-групп не меняется. Все эти данные показывают, что в ходе реакции структура поверхностных группировок претерпевает существенные изменения. Поскольку интенсивность полосы поглощения при 3640 см уменьшается пропорционально длительности проведения реакции, можно предположить, что уменьщение содержания гидроксильных групп вызвано крекингом. До того момента, как интенсивность полосы поглощения при 3640 см снижается на 80%, отложения кокса на поверхности катализатора проявляются слабо. Однако при большей продолжительности реакции образец быстро чернеет, а соотношение продуктов, характерное для карбониево-ионных реакций, резко меняется и приближается к соотношениям, типичным для термического крекинга. Некоторые особенности крекинга парафиновых углеводородов на цеолитах, в частности пониженное содержание олефинов и уменьшение выходов углеводородов С, и С 2, можно объяснить с помощью данных ИК-спектроскопии. Вполне вероятно, что крекинг протекает в соответствии с механизмом реакций диспропорционирования [c.333]

Продукты коксообразования как активные центры. Вполне вероятно, что многие реакции превращения углеводородов на аморфных алюмосиликатах протекают в действительности не на самом катализаторе, а на твердых углеродистых соединениях, отлагающихся на поверхности окислов [199, 200]. Эти так называемые продукты уплотнения, по-видимому (хотя точно это и не доказано), обладают протонодонорными свойствами, возможно, что они представляют собой крупные ароматические карбониевые ионы, адсорбированные на поверхности катализатора. В катализе на цеолитах участие продуктов уплотнения в превращении углеводородов проявляется значительно слабее [170], в особенности это касается реакций, проводимых в импульсном микрореакторе, где обычно проследить за снижением начальной активности в первые моменты дезактивации катализатора вообще не удается. Кроме того, судя по данным ИК-спектроскопии [92, 201], уменьщение интенсивности полос ОН-групп в процессе каталитической реакции обусловлено не возникновением новых, а отравлением исходных активных центров. Вместе с тем ряд исследователей [88, 199], пытаясь найти связь между активностью и дегидроксилированием, указывают на возможное участие в катализе продуктов уплотнения, образующихся на льюисовских кислотных центрах. Участие высококонденсированных твердых соединений в каталитических превращениях полностью отрицать нельзя, хотя бы потому, что промышленные катализаторы крекинга всегда содержат определенное количество остаточного кокса на поверхности. [c.55]

Все рассказанное здесь о карбониевых ионах отнюдь не носит характер лирического отступления. Напротив, это имеет прямое отношение к масс-спектроскопии, поскольку при электронном ударе тоже образуются катионы, и правила поведения у них в основном те же, что у катионов, возникающих в колбе. Конечно, тот факт, что в колбе они [c.128]

Перечисленные выше органические молекулы при адсорбции на льюисовских центрах образуют катион-радикалы, а на бренстедовских центрах дают карбониевые ионы. Ионизация бензола и кумола, вероятно, происходит только после возбуждения УФ-лучами [33]. УФ-спектроскопию используют также для наблюдений за переходом индикатора из кислотной в основную форму, если изменение его окраски не удается зафиксировать невооруженным глазом [5]. [c.30]

Химия карбониевых ионов является в настоящее время одним из наиболее бурно развивающихся направлений органической химии. Существование частиц этого типа было установлено еще в начале нашего века позднее широкое распространение получили представления о важной роли карбониевых ионов в разнообразных превращениях органических соединений, в частности в многочисленных катионоидных перегруппировках. Это стимулировало детальное изучение кинетических и стерео-химических характеристик реакций, в которых постулировалось промежуточное образование карбониевых ионов. Анализ получаемых при этом данных являлся в течение длительного времени основным источником информации об особенностях строения и реакционной способности подобных частиц, так как число выделенных в виде солей карбониевых ионов было невелико. Широкое внедрение в исследовательскую практику в последние 10—15 лет ряда новых физических методов исследования, в первую очередь спектроскопии магнитного резонанса на ядрах Н, F и С , сделало возможным прямое наблюдение многих типов карбониевых ионов в растворах, что ознаменовало начало качественно нового этапа в изучении карбониевых ионов и привело к резкому расширению фронта исследований. Результаты этих исследований имеют важное значение как для теоретической, так и для синтетической органической химии, и поэтому необходимо возможно более, полное их освещение в отечественной литературе. [c.3]

Первое осложнение можно исключить выбором в качестве модели карбониевых ионов, способных к вырожденной перегруппировке, т. е. содержащих одинаковые заместители у Со- и С<-атомов остова (К1 = Кз, К2=К4), и использованием метода динамической спектроскопии ЯМР. Второе осложнение исключить труднее, поскольку в условиях долгой жизни равновесие с преобладанием изомерных ионов типа (11) и (12) может устанавливаться очень бы,стро. Это подтверждается, например, данными Олы с сотр. для случаев, когда К1 = Кз=Н, К2= К4=СНз или К1 = К2=Кз=К4=СНз [41] (ср. [50]). [c.191]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Адсорбция трифенилметана при 100°С на активированном цеолите НН4 (степень замещения 45%) [184] привела к образованию стабильного трифенилметил-катиона, идентифицированного методом оптической спектроскопии, на свойства которого не влияет присутствие Ог (см. также [197]). Поскольку эту реакцию можно считать модельной реакцией образования карбониевых ионов из парафинов в более жестких услоаиях, авторы предложи.ти механизм, который включает атаку на связь С — Н со стороны протонного или льюисовского кислотного центра. Зависимость концентрации катионов от Гакт выражалась кривой с резким максимумом при 550°С. Такую [c.54]

Равновесные или мостиковые карбониевые ионы. Вопросы, связанные с равновесит внутри иона или с делокализацией а-электронов, представляют значительный интерес в органической химии. Для решения эти вопросов была также использована спектроскопия ЯМР Химический сдвиг центрального атома углерода в ди-метилизопропилкарбониевом ионе [1] равен 198,0 м. д. ( /сн-65 Гц). [c.169]

Вполне вероятно, что можно было бы избежать существующей путаницы относительно наличия адсорбированных карбониевых ионов и адсорбированных свободных радикалов, если бы были проведены одновременные исследования методами инфракрасно спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса. Киселев и Лыгин (1962) подчеркивали преимущества совместного пспользования инфракрасной снектросконии с классическими адсорбционными и калориметрическими исследованиями. [c.493]

В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

В последние годы Ола с сотр. провели серию исследований карбониевых ионов, полученных при растворении спиртов, а впоследствии и других соединений, в жидком ЗОг, содержащем ЗЬРб, РЗОзН и ЗОгРз при —70°. Содержащиеся в таком сильнокислом растворе катионы изучались различными физическими методами ЯМР-, КР-, ИК-и УФ-спектроскопией. [c.140]

Для обнаружения карбонийнонов используют в основном спектральные методы, в частности э,лектронную снектроскопию. Электронная спектроскопия является наиболее точным методом для количественного определения карбониевых ионов. Однако имеющиеся в настоящее время данные по электронной спектроскопии ионов карбония относятся к стабильным иоиам и не касаются реакционноспособных. К последним относятся алкильные ионы, которые обладают малым временем жизни и поглощают в очень коротковолновой и труднодоступной области (<210 нм). Алкильные катионы претерневают мгновенные превращения в более стабильные соединения. Учитывая карбонийнон-ный характер этих соединений, мы сделали попытку изучить закономерности взаимодействия с нуклеофильными кислотами именно на примере вторичных, более стабильных карбкатионов, которые имеют характерные полосы поглощения. [c.27]

На основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии можно сделать вывод о том, что в процессе роста цепи при полимеризации на катализаторах Фриделя — Крафтса происходит внутримолекулярный перенос водорода. Третичные карбониевые ионы, образующиеся при переносе водорода, обусловливают получение полимеров с циклогексилиденовыми группами [c.89]

Химия гетероатомных аналогов карбониевых-ионов была исследована в основном-при помощк, ЯМР-спектроскопии, поэтому нами уделено значительное внимание обсуждению тех превращений и свойств, которые наиболее просто исследуются этим методом. Важную информацию о строении ионов несут химические превращения. Однако к ним следует относиться с осторожностью [c.142]

Растворы изучают методами ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопии. Использование спектроскопии комбинаиионного рассеяния также возможно, но до сих пор этот метод не внес существенного вклада в изучение химии карбониевых ионов. Из вышеперечисленных трех методов наибольшую информацию о структуре органической молекулы дает метод ЯМР, а УФ-спектроскопия является наиболее точным методом для определения концентрации карбониевых ионов в растворах и потому широко используется при изучении равновесий. ИК-Спектроскопия (в области Na l) в обоих этих отношениях менее ценна, но, так же как ИК-сиек-троскопия твердых солей, может дать информацию о внутримолекулярных колебаниях, конечно, при условии, что спектр можно проанализировать и отнести частоты. [c.25]

Типичная структурная задача, решаемая с помощью ЯМР-спектроскопии, — это задача о строении карбониевого иона, в котором с карбониевым центром связан циклопропильный радикал. Спектр иона 2.2 в растворителе 50г—50С1Р—ЗЬр5 при —75° показывает, что две метильные группы химически неэквивалентны 1038, 1039] их сигналы разделены на 0,5 м. д. [c.26]

Хорошим методом исследования распределения положительного заряда в карбониевом ионе может послужить в дальнейшем изучение С-резонанса. Если при резонансной спектроскопии на протоне объектом исследования являются ядра, соседние карбониевому центру, то резонанс на С позволяет добраться до самого этого центра. В настоящее время метод требует значительного обогащения вещества изотопом С и техники двойного резонанса для детектирования сигнала в разбавленном растворе [1003, 968]. Полагают, что величина константы взаимодействия Н—1 С пропорциональна проценту 5-характера атома углерода это использовалось, чтобы подтвердить хр -гибридизацию карбониевого центра в ионах (СНз)г СН+ и (СвН5)2 СН+ [971]. [c.34]

С помощью ЯМР-спектроскопии Кеннеди и Томас [1111 исследовали полимеризацию изоиронилэтилена и подтвердили, что развитие цепи происходит за счет промежуточно образующихся карбониевых ионов. Они обнаружили, что повторяющаяся структурная единица полимера не содержит одпого вторичного и двух третичных атомов углерода, т. е. образуется не за счет [c.818]

Прежде чем переходить к рассмотрению данных по колебательным спектрам солей аренониевых ионов, целесообразно кратко изложить основные результаты, полученные методами колебательной спектроскопии для других типов карбониевых ионов (см. также обзор [286]). [c.97]

Голландские исследователи, усомнившись в возможности корреляции констант скоростей перегруппировок карбониевых ионов, связанных с 1,2-сдви Гом водорода, с основностями сопряженных оснований, высказали предположение, что решающим фактором, определяющим скорость подобных процессов, является величина формального положительного заряда на атоме углерода, к которому перемещается протон [4, 176]. Чем больше величина положительного заряда на соседнем атоме углерода, тем сильнее поляризуется связь С — Н и те-м легче достигается конфигурация с трехцентровой связью. Ориентировочные расчеты показали, что снижение энергии активации 1,2-сдвига водорода должно составлять 10—20 ккал/моль на единицу заряда. Этот подход позволяет, например, объяснить большую скорость перегруппировки 2,3-диметилбутилыного катиона по сравнению с перегруппировкой сопряженных кислот метилбензолов и некоторые другие факты, но в целом он требует более широкой экспериментальной проверки. Заманчиво, в частности, попытаться использовать для этой цели спектроскопию ЯМР-С , учитывая зависимость химического сдвига 5/ -гибридных атомов углерода от дефицита я-электронной плотности. [c.133]

Особенности электронного строения рассмотренных валентных изомеров бензолониевых ионов, обусловлирающие, с одной стороны, их довольно высокую стабильность и возможность изучения методами спектроскопии, а с другой— разнообразие направлений перестройки углеродного скелета. Делают ионы этого типа интереснейшими объектами для выяснения роЛи неклассичеоких взаимодействий в химии карбониевых ионов. Подробно проблемы строения и реакционной способяо ти не-классических карбокатионов рассмотрены в специальном обзоре, клю-ченном в данную книгу. , [c.168]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 6, показывает, что скорость 1,2-сдвига атома водорода или метильной группы к вторичному а-оксикарбониевому центру выше, нежели к третичному. Это наблюдение согласуется с предположением о возрастании скорости перегруппировки по мере увеличения заряда в карбониевом центре, поскольку в рамках обычных представлений метильная группа должна снижать заряд за счет положительного индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения. Хотя точные сведения о скоростях 1,2-сдвигов метильной группы и атома водорода для простейших алифатических ионов карбония, не содержащих а-оксигруппы, по-видимому, отсутствуют, полагают [72], чго и в этих случаях перемещение мигранта к вторичному карбониевому центру должно осуществляться значительно легче, чем к третичному, вследствие большей плотности положительного заряда во вторичном центре. Однако данные спектроскопии ЯМР-С могут рассматриваться как указание на то, что электронный дефицит выше в третичном карбониевом центре [88]. С этим согласуются расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей метильная группа, связанная непосредственно с карбониевым центром, повышает в нем заряд, и тем не менее, стабильность карбониевого иона при этом увеличивается, что обусловлено повышением прочности связи С+—СНз по мере возрастания положительного заряда [91]. С другой стороны, согласно данным [92], замена атома водорода метильной группой понижает заряд в карбониевом центре. Следует учесть также, что в реальных условиях кислотных растворов могут оказаться существенными эффекты растворителя, что в значительной мере обесценивает МО-рас-четы (ср. [93]). Вопрос о знаке электронного эффекта метильной группы, по-видимому, остается открытым (ср. [94]). [c.199]

До сих пор мы рассматривали вопрос о влиянии степени электронной недостаточности в карбониевом центре на скорость 1,2-сдвига мигранта от атомов углерода Со, имеющих одинаковое окружение. К сожалению, возможности кинетических измерений в таких случаях ограничены сравнительно медленными перегруппировками карбониевых ионов с пониженным электронным дефицитом в карбониевом центре. При значительном увеличении электронного дефицита скорость 1,2-сдвига возрастает астолько, что ие поддается измерению обычными методами. В этих случаях представляется целесообразным обращение к вырожденным перегруппировкам, для которых исходная и конечная структуры карбониевого иона тождественны. Скорости таких перегруппировок могут быть измерены методом динамической спектроскопии ЯМР. [c.199]

При деалкилировании кумола на алюмосиликатном катализаторе в вакуумных условиях нри 150° С были обнаружены две новые полосы у 430 и 335 нм [15]. Первая полоса, принадлежащая известному стабильному карбониевому иону ФС+ (СНз)г, была приписана адсорбции кумола ФСН(СНз)2 па электронофильных центрах (типа Z). Вторая, ультрафиолетовая, полоса принадлежит протонизированной молекуле кумола Н+ФСН(СНз)2, поскольку аналогичная полоса появляется при растворении кумола в концентрированной серной кислоте. Таким образом, спектрально подтверждается механизм деалкилирования кумола через промежуточную протонизированную форму. Метод электронной спектроскопии привел в данном случае к более однозначному заключению, чем метод инфракрасных спектров. Выше рассматривалась хемосорбция, связанная с отщеплением электрона и присоединением протона. [c.301]

Кристаллические соли карбониевого иона трифенилметила известны со времени ранних работ Ганча [6] и Вальдеиа [5] по спектроскопии этого иона. Они получили с анионами и СЮ соли, представляющие собой ярко- [c.36]

На основе вышеизложенного возник вопрос - все ли органические катионы образуют водородные связи со средой . Особенно интересно было-бы получить ответ на этот вопрос в случае карбониевых ионов, так как из инфракрасной спектроскопии известно, что угпеводороды весьма инертны при образовании водородных связей [c.504]