Карбониевые Карбония ионы

Полимеризация олефинов, катализуемая кислотами, очень хорошо согласуется с классической карбониевой теорией присоединение протона к двойной связи сопровождается присоединением карбоний-иона к двойной связи, т. е. элементарной стадией, описанной выше для алкилирования (разд. IV. З.Б) [c.102]

Участие активных центров цеолитов в образовании карбо-ниевых ионов. Ввиду того, что большинство практически важных каталитических процессов с участием кристаллических и аморфных алюмосиликатных катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму, ряд спектрофотометрических работ был посвящен обнаружению карбониевых ионов на поверхности алюмосиликатов и определению природы кислотных центров, вызывающих образование карбониевых ионов (рис. 1). [c.157]

Никто из изучающих всерьез современную органическую химию не может позволить себе не знать химии карбоний-ионов. Литература в этой области очень обширна, но в большинстве учебников по физической органической химии имеется лишь краткое обсуждение образования и реакций ионов карбония, а опубликованные интересные обзоры касаются лишь частных аспектов этой области. Поэтому нам уже давно казалось, что не хватает книги, рассматривающей вопросы химии карбониевых ионов и взаимную связь различных аспектов ее развития в цело.м. Настоящая монография является попыткой восполнить этот пробел. Мы попытались написать книгу, элементарную настолько, что не требуется большого предварительного знакомства с карбоние-выми ионами. Она должна быть понятной для студентов и начинающих исследователей при условии соответствующего знания физической и органической химии. Однако построение книги диктовалось не нуждами какого-либо учебного курса, а состоянием науки в этой области на сегодняшний день. [c.9]

Так же как невозможно бывает обозначить какой-либо из атомов как карбониевый центр из-за того, что заряд распределяется между двумя или более положениями в молекуле, иногда бывает трудно решить, считать ли данный ион карбониевым, поскольку часть заряда локализована на неуглеродном атоме. Формулы 1.9—1.11 представляют один и тот же катион, но замаскированный под карбониевый, оксониевый или иммониевый ион [204]. Мы будем рассматривать как карбоний-ионы только такие из подобных ионов, для которых наиболее важными являются граничные структуры с положительным зарядом на углероде (т. е. 1.9). [c.13]

Неоднократно указывалось на аналогию между реакциями карбониевых ионов в растворах и реакциями в газовой фазе ионов, генерируемых и детектируемых в масс-спектрометре. Действительно, эта область масс-спектрометрии очень интенсивно изучается в настоящее время. Однако остается открытым вопрос о том, в какой степени применимы эти данные к реакциям в растворе (и наоборот), особенно если учесть, что масс-спектрометр измеряет только отношение массы к заряду. Именно поэтому этот метод не дает непосредственных данных о структуре газообразных карбоний-ионов и имеется много данных о том, что далеко не всегда справедливо полагать, что по этому методу карбониевые ионы образуются из своих предшественников в соответствии с правилом наименьших структурных изменений [890]. [c.23]

В принципе также возможно определение чисел переноса карбониевых солей, а отсюда и подвижности ионов для карбоний-ионов в разных растворителях, но пока о таких измерениях не сообщалось. Однако известно, что в растворе в серной кислоте подвижность бисульфат-иона намного превышает подвижность всех изученных катионов [616, 542], вследствие чего данные по электропроводности в растворах в серной кислоте могут использоваться для определения концентрации бисульфат-ионов. Подобные измерения проливают свет на природу реакций, протекающих при растворении вещества в серной кислоте, и в этом аспекте похожи на криоскопические данные для тех же растворов. С другой стороны, если нет оснований сомневаться в природе химических изменений, происходящих при растворении, то данные по электропроводности могут быть использованы для вычисления констант равновесия [543]. Однако, по-видимому, пока еще этот метод не был применен к веществам, образующим карбониевые ионы в растворе. [c.40]

Уравнение (2.7) подразумевает наличие низкой равновесной (или, точнее, псевдоравновесной) концентрации карбониевых ионов в растворе это означает, что оно относится к сравнительно устойчивым и, следовательно, малореакционноспособным карбоний-ионам. В благоприятных случаях эта концентрация может быть достаточно велика для прямого спектроскопического определения промежуточно образующегося иона карбония [1254]. [c.51]

Этот результат наблюдался для самых разных групп К, в растворителях с высокой ионизующей способностью (табл. 2.4). Примечательно то, что значительное изменение скоростей реакций при изменении природы группы X практически не сказывается на пропорции образующегося олефина. Тот небольшой эффект, который все-таки наблюдается, относят за счет остаточного влияния группы X либо путем образования ионной пары, либо путем экранирования карбоний-иона. С другой стороны, количество образующегося олефина резко изменяется, если те же реакции сольволиза проводятся в слабо ионизирующей среде или если используемая алкильная группа К менее склонна к образованию карбониевых ионов (разд. 6.4.2). [c.57]

Будет ли тот или иной карбоний-ион далее превращаться в данном растворе, в результате чего время жизни его будет очень мало, зависит от реакционной способности реагентов. Следовательно, для получения устойчивых растворов карбониевых ионов необходимо использовать растворители, химически инертные к ионам карбония. Благоприятным фактором для наибольшей степени ионной диссоциации является высокая диэлектрическая проницаемость среды, которая будет понижать электростатическое притяжение между карбониевым ионом и соответствующим ему противоионом. Желательно, чтобы применяемый растворитель сочетал три следующих свойства способность стабилизовать анион, химическую инертность и высокую диэлектрическую проницаемость, но подобное сочетание очень редко и обычно приходится принимать компромиссное решение. Долгое время предпочтительными растворителями для изучения устойчивых карбоний-ионов являлись серная кислота и сернистый ан- [c.58]

Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительной получаются примерно равные продукты присоединения. [c.393]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Синтез диоксана начинается с воздействия иона (I) на двойную связь олефина при зтом образуется новый карбониевый ион (П1), определяющий всю последующую схему реакций. Параллельно в незначительной степени происходит через посредство третичного карбоний-иона (И) превращение изобутилена в грег-бути-ловый спирт. Со своей стороны формальдегид, который присутствует в водном растворе в самых различных формах (в виде метиленгликоля, гидратированных димера и тетрамера), подвергается частичной тримеризации с образованием триоксана [c.42]

Указанное правило, как и его ценные обобщения, легко вытекает из механизма ностадийного присоединения. Сначала присоединяется ион водорода таким образом, что возникает наиболее устойчивый карбониевый ион. На основе изучения реакционной способности галогенидов и других субстратов в нуклеофильном замещении посредством механизма с участием карбоний-иона ( гл. 11) была установлена такая последовательность изменения устойчивости карбоний-ионов третичные >вторичные >нервичные. Приложение этих соотношений усто1Пшвости в случае присоединения галогеноводорода приводит к тем же самым предсказаниям, что и правило Марковникова. [c.337]

В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ис-транс-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Бэптон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60%-ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации, Геринг и Дилгрен изучали одновременную изомеризацию, рацемизацию и кислородный обмен оптически активного а-фенилаллилового спирта в 40% растворе диоксан — хлорная кислота [117, 118]. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что — 4% коричного спирта и 20% первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только 5 у2 механизм, но тот факт, что 96% изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SJ i механизма в этой реакции несущественна. [c.430]

Помощь серной кислоты процессу изомеризации, стало быть, сводится к производству карбониевых ионов. Вот как не проста элементарная реакция цис-транс-шоче-ризации В ее промежуточных стадиях происходит образование и оксикислоты, и карбоний-иона. Поэтому и не получается простой зависимости скорости этой реакции от концентрации 1<ыс-изомера скорость ее зависит также от концентрации серной кислоты, причем очень сильно. Нельзя не признать, что авторам этого исследования повезло скорости разных стадий процесса распределились так удачно, что образование промежуточных невидимок доказывалось хоть и по косвенным признакам, но вполне надежно. А какое кропотливое это занятие Ведь для того, чтобы выяснить все эти зависимости, нужно не только приготовить чистейщие вещества, но и выполнить сотни измерений при разных значениях концентрации, кислотности, температурь . И притом в итоге может оказаться, что никаких достоверных выводов сделать нельзя. [c.183]

С позиций карбониевой теории Уитмора [13] эти реакции можно разумно объяснить следующим образом сдвиг алкильной группы в карбоний-ионе может быть осуществлен путем того же процесса (описанного выше), что и сдвиг гидрид-иона [c.164]

Центральной проблемой при процессах изомеризации, катализируемых кислотными катализаторами, является выяснение механизма образования карбониевого соединения. Сильное влияние, оказываемое примесями и сокатализаторами на скорости реакции, показывает, что мы имеем здесь дело с каким-то цепным процессом, благодаря которому карбоний-ионы, будучи введенными в систему, вызывают распространение реакции путем межмолекулярного гидридного переноса по типу [59 J [c.169]

Гидратация олефинов идет по карбоний-ионному механизму. Например, изобутилен, присоединяя подвижный ион сульфокатионита Н50зН, образует карбониевый ион [c.119]

Р. и с. ц. могут происходить как по гетеролитич., так и по гомолитич. механизмам. Прп гетеролитич. механизме изменение углеродного скелета вызвано изомеризацией образующегося промежуточно карбония иона. Если карбониевый центр возникает в боковой цепи, то происходит Р. ц. Возникновение карбониевого центра при одном из атомов углерода цикла приводит к С. ц. [c.265]

Существенное различие между этими реакциями состоит в том, что в случае олефина промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизирз ется путем присоединения аниона. В случае же так называемого электрофильиого ароматического замещения промежуточный карбоний-ион теряет протон и такихм образом регенерирует стабильное ароматическое кольцо [c.1892]

Кох предполагает, что на первой стадии синтеза кислот происходит образование карбониевых ионов из исходного соединения -и кислого катализатора затем к карбоний-ионам присоединяется окись углерода и образуются ацилиевые катионы (уравнение 1), которые взаимодействуют с водой или спиртом на второй стадии (уравнение 2). [c.128]

В присутствии сильно кислых катализаторов первичные, вторичные и третичные спирты образуют карбониевые ионы следовательно, они могут быть применены в качестве исходных веществ при синтезе кислот по Коху з-вдэ Реакцию можно осуществить как при повыщенных давлениях окиси углерода, так и с применением муравьиной кислоты в качестве источника окиси углерода (табл. 58). За небольщими исключениями, из спиртов и олефинов с одинаковым строением углеродного скелета получаются одни и те же продукты. Однако обычно спирты превращаются в кислоты с лучщими выходами, так как они образуют карбоний-ионы мед- ленно и поэтому менее склонны к димеризации. [c.144]

Карбониевые ионы, открытые в начале 1900-х годов, сыграли важнейшую роль в развитии органической химии. Сама концепция валентности была поколеблена, когда оказалось, что сушест-вуют соединения с трехвалентным атомом углерода — ионы карбония и свободные радикалы. С тех пор развитие представлений химии карбоний-ионов в той или иной мере оказывало влияние почти на все области органической химии. Ряд прогрессивных методов современной органической химии, а также многие ее достижения обязаны своим появлением исследованиям карбониевых ионов. Назовем хотя бы следующие разработка физических методов обнаружения и идентификации частиц в растворах, рациональный подход к интерпретации молекулярных перегруппировок и стерических препятствий, использование кинетики как способа выяснения деталей механизма реакций, применение кваптовомехапических методов к органическим веществам, обнаружение новых реакций и веществ и формулировка основных представлений о природе ионных взаимодействий, особенно для неводных растворов. [c.9]

Систематическая номенклатура карбониевых ионов может быть основана на номенклатуре спиртов как производных карбинола. Так, по аналогии с названием триметилкарбинол для спирта (СНз)зСОН карбоний-ион 1.3 будет называться триметил-карбоний-ионом. Подобная система номенклатуры обычно применяется для описания трифенилкарбоний-иона (СеН5)зС+ и его аналогов. Однако не все авторы правильно называют простейшие карбониевые ионы. Так, ион СНзСН+ по карбинольной [c.15]

Химия карбоний-ионов в основном, если не исключительно, рассматривает растворы. Электрохимические проблемы, связанные с ассоциацией ионов и природой сольватации, всегда возникают при любых рассмотрениях химии ионных растворов, и в этом отношении электролиты, имеющие в качестве катиона ионы карбония, не являются исключением. Более того, детальное исследование карбониевых ионов дало много материала для чрезвычайно острых дискуссий относительно межионных сил и сольватации, особенно для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Представление о том, каким образом эти взаимодействия могут изменять свойства карбоний-ионов, обсуждены в разд. 5.3. Тем не менее уже с самого начала при разборе методов изучения и обнаружения карбониевых ионов в растворах полезно иметь представление об этих возможных осложнениях, поскольку, как и для других электролитов, различие между ионными парами и иеионизованиыми молекулами труднее [c.22]

Получение циклогептатриенил-катионов позволило изучить полярографически их устойчивость по сравнению с другими карбониевыми ионами [1303, 1420, 1425]. С той же целью было изучено полярографическое восстановление замещенных циклопро-пенил-катионов, и полученные данные подтвердили высокую термодинамическую устойчивость этих ионов карбония [158]. В этих работах использовался тот же растворитель (ацетонитрил) и тот же электрод сравнения (Ag/AgNOs), которые впоследствии [744] успешно применялись для измерения э. д. с. карбоний-ион-ных систем (разд. 2.5.3). [c.42]

Лимитирующей стадией химической реакции, протекающей через образование промежуточного реакционноспособного карбониевого иона, обычно является стадия образования иона карбония. Однако при некоторых условиях детальное изучение таких реакций может дать сведения и о следующей стадии реакции с карбоний-ионом. Рассмотрим реакцию, в которой свободный карбониевый ион образуется в результате процесса, который, хотя бы в принципе, является обратимым, т. е. [c.44]

Уравнение [2.3) подразумевает, что каждый нуклеофильный реагент X, дает лишь один продукт Р,- по реакции с карбоний-ионом. Это не обязательно должно быть так атака Х, на может привести к образованию нескольких продуктов (например, и /-изомеров при присоединении к карбониевому иону Эти случаи включаются в общую схему, если принять, что кг и X — составные величины, т. е. [c.46]

В результате исследований с использованием одного из перечисленных выше прямых методов обнаружения было подтверждено образование карбоний-ионов, и стало ясно, что для них характерен ряд реакций, не свойственных другим структурам. Отсюда появилась возможность судить об участии карбониевых ионов в реакции по данным об образовании некоторых продуктов. В определенном смысле таковым является продукт взаимодействия азид-иона с карбониевым ионом. Однако в подобном случае рассмотрение эффекта требует учета не только характера продукта, ко также и влияния реагента на скорость реакции. Подобно реакции с азид-ионом, рассматриваемые ниже реакции затрагивают исключительно вопрос о судьбе карбоний-иона после его образования, в то время как данные о мономо-лекулярности кинетического уравнения 2.6) и о влиянии заместителей на реакцию 5x1 относятся к вопросу об образовании карбониевого иона на первой стадии реакции. Ниже будет показано, что такая классификация применима лишь с рядом оговорок, но это характерно для всех попыток провести четкие разграничения в области механизмов реакций. [c.52]

До сих пор речь шла о тех реакциях неустойчивых карбониевых ионов, при которых катионный заряд погашался за счет реакции с анионом. Альтернативным процессом образования нейтральной молекулы является удаление катионного атома или группы. Для карбоний-ионов, содержащих атомы водорода при соседнем с катионным центром углероде, отрыв протона подходящим основанием (в роли которого может выступить растворитель) приведет к образованию олефина. Реакции элиминирования такого рода, протекающие с участием ионов карбония, не являются единственным путем образования олефинов из алкилгалогенидов или аналогичных реагентов КХ. Характерной особенностью карбоний-ионных механизмов является то, что замещение (5м1) и элиминирование (Е1) происходит на той стадии, когда группа X уже отошла от остатка К. Отсюда следует, что природа X не должна сказываться на соотношении реакции замещения и элиминирования карбониевого иона [701] [c.56]

Образование карбоний-иона из стабильного предшественника подчас требует довольно сильных реагентов, например сильных кислот. Кроме образования карбониевых ионов, подобные агенты склонны вызывать другие реакции субстрата, которые нельзя связывать с образованием ионов карбония. Обычным осложнением является протекание реакций окисления, и среди них часто образование радикал-катионов из нейтральных амолекул за счет переноса электрона на молекулу окислительного агента. Этот процесс может быть обнаружен по парамагнетизму радикал-катионов и, следовательно, по их ЭПР-спектру. [c.58]

Несколько иначе подходят к этому вопросу, если изучают не столько карбониевый ион, сколько механизмы реакций, включающих их образование. В подобных случаях химическая инертность растворителя по отношению к карбониевым ионам может не иметь большого значения. Может оказаться, что в этом случае изучается именно реакция с растворителем или реакция с каким-то другим реагентом с гораздо большей реакционной способностью по отношению к карбоний-ионам. Хорошо известно, что различные органические структуры в разной степени склонны к существованию в виде ионов карбония. Так, при образовании карбониевого иона в результате гетеролиза алкилгалогенида КХ важнейшее значение для энергетики процесса ионизации имеет природа группы К. Этот фактор, в основном электронного происхождения, будет подробно рассмотрен в разд. 5.2. В данный момент нас более будут интересовать другие факторы, способствующие более легкому образованию иона К . Однако следует иметь в виду, что точное разделение факторов, способствующих ионизации, на две группы — зависящих от природы группы К и от природы группы X — невозможно, что будет показано ниже при обсуждении стерических эффектов. [c.59]

В подобных реакциях проблема получения устойчивых растворов того или иного карбониевого иона заключается не столько в устранении взаимодействия между ионом карбония и частицами среды, сколько в стабилизации уходящего остатка. В самом деле, именно высокая стабильность уходящей группы и является движущей силой в образовании карбоний-иона, так как для ионов карбония, как правило, характерна низкая термодинамическая устойчивость. При образовании карбоний-иона из большого по размеру катиона, как это имеет место при расщеплении ониевых солей [уравнение 3.1) уменьшение размера [c.60]