Олефины, в реакциях с нитрилами

Но олефин в побочной реакции может также присоединить еще имеющийся ацетон и тогда образуется 5-нитро-4,4-диметилпентанон-(2) [c.274]

При действии дымящей азотной кислоты олефины переходят в нитро-алкилнитраты. Например, в случае этилена происходит следующая реакция [c.197]

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нуклеофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида) [c.307]

Прямое нитрование олефинов с целью получения нитро-олефинов находит ограниченное применение. Причина этого заключается в том, что непредельные углеводороды при взаимодействии с азотной кислотой, нитрующей смесью или окислами азота образуют сложные смеси продуктов реакции, состав которых зависит как от применяемого нитрующего агента, так и от строения непредельного соединения и от [c.64]

Для получения N-замещенных амидов могут быть использованы изопарафины С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой, нитрилами (или цианистым водородом) и соединениями, дающими в условиях реакции ионы карбония (олефины, спирты, алкилгалогениды). Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид-иона от изопарафина к иону карбония . При этом из изопарафина образуется новый ион карбония, который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера (см. стр. 255). Например, из изопентана в присутствии нитрила, трет-бутанола и серной кислоты после гидролиза образовавшегося амида получен 2-амино-2-метилбутан. (наряду с трет-бу-тиламином). Выходы достигают 78%. [c.254]

Механизм реакции. Принято считать что первичным актом реакции Риттера является взаимодействие олефина с минеральной кислотой, в результате чего образуется ион карбония, который далее реагирует с нуклеофильным атомом азота нитрила [c.255]

Исследователями предложено 3 механизма реакции нитро зоароматических соединении с олефинами Рене и Флори хино [c.124]

В 1952 г. была открыта интересная реакция получения Ы-(2-галогеналкил)-амидов из нитрилов, олефинов и галогенов Эта реакция основана на нуклеофильном присоединении к двойной связи олефина молекулы нитрила и электрофильном присоединении. к ней атома галогена, что приводит к получению Ы-(2-галоген-алкил)-иминогалогенидов. Одновременно протекает параллельная реакция образования 1,2-дигалогеналканов. При проведении реакции с нитрилами, не имеющими а-водородных атомов, и с хлором образующиеся иминохлориды устойчивы и могут быть отделены от дихлоралканов путем ректификации. При наличии же в исходном нитриле а-водородного атома получающийся иминохлорид неустойчив он подвергается термической бимолекулярной конденсации с отщеплением хлористого водорода. При обработке водой Ы-(2-хлор-алкил)-иминохлориды легко переходят в Ы-(2-хлоралкил)-амиды [c.277]

Ненасыщенные соединения нитруют обычно двуокисью азота, часто в среде эфира четыреххлористого углерода и хлористого метилена. Процесс нитрования, как правило, протекает весьма активно. Поэтому нитрование олефинов особенно четырехокисью N204 или пятиокисью азота N205 и обработка продуктов реакции требуют максимальных мер предосторож1ности. [c.357]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

В результате реакции было получено 5 г газа, конденсировавшегося при —78°, состоявшего из 70% бутанов и бутиленов, 25% пропана и пропилепа и 5% более высокомолекулярных углеводородов. Было получено также 75 л газа, ие сконденсировавшегося нри —78°, состоявшего из 92% этилена, 6,5% парафинов и 1,5% водорода. Полимеры выкипали в пределах 36—390° и выше и наноминали полимеры, полученные Ипатьевым [23]. Продукт термической полимеризации этилена содержал 8% парафинов, 68% олефинов и 24% циклопарафинов. Соверщенно отсутствовали ароматические углеводороды. В продукте реакции содержались очень большие количества высококиняш,их фракций, только 24% его выкипало до 225°. Отсутствие ароматических углеводородов подтверждают цифровые данные, полученные при органическом анализе, а также то, что после обработки фракций 96 %-ной серной кислотой был получен продукт, не реагирующий с нитрующей смесью. Для дальнейшего доказательства фракции 11, 16 и 19 были Прогидрированы при 220° в присутствии окиси никеля. Анализ гидрогенизатов дал следующие данные. [c.188]

Были описаны реакции трех- и четырехокиси азота со многими олефинами, но, как отмечалось выше, результаты более ранних работ не очень надежны. 2-этилбутен-1 и четырехокись азота дают ожидаемые ди-нитро-и нитронитритные производные [c.377]

Сообщалось о реакциях с наиболее реакциопиоспособными олефинами и диенами. Изобутилен и синильная кислота над окисью алюминия или маг- ийсиликатным катализатором нри 380—450° давали 53% нитрила [c.379]

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

При депарафинизации на цеолитах керосино-газойлевых и дизельных фракций протекают в небольших масштабах реакции крекинга н-алканов с образованием олефинов и других углеводородов. Олефины подвергаются изомеризации, ароматизации и полимеризации [7]. Размер молекул образующихся соединений больше размера входных окон цеолита СаА, поэтому они могут быть десорбированы однсаременно с н-алканами и остаются в адсорбционных полостях цеолита, постепенно подвергаясь крекингу и дальнейшей полимеризации. В результате активность цеолитов постепенно снижается. Этому способствует также накопление в адсорбционных полостях находящихся в сырье сернистых и полярных соединений, содержащих гидроксильные, карбонильные, нитро- и аминогруппы. [c.180]

Азиридины можно приготовить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для К = арил, циано, EtOO и RSO2, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. Нитрены ), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция [c.232]

Это ненасыщенное соединение обладает ароматическим характером, которьгй проявляется в его способности легко сульфироваться и нитроваться, а также в его большей устойчивости и меньшей реакционной способносги, чем у олефинов. Сходство с бензолом настолько велико, что присутствие тиофена в бензоле из каменноугольной смолы оставалось незамеченным до тех пор, пока случайно на одной из лекций Виктор Мейер (1882) не открыл это серусодержащее соединение. Мейер периодически демонстрировал студентам цветную реакцию, считавшуюся характерной для бензола, которая заключалась в том, что встряхивали бензол с концентрированной серной кислотой и кристалликом изатина (индофенииовая реакция Байера). 0д на(жды Мейер применил эту реакцию, желая доказать, что при декарбоксилировании бензойной кислоты образуется бензол. Прекрасная синяя окраска не появилась, поскольку, как впоследствии оказалось, эта цветная реакция специфична для ранее неизвестного тиофена, а не для бензола. [c.154]

По той же причине наблюдаются различия в величинах удерживания для определенного спирта при применении диоктилсебацината, динонилфта-лата, дибутилфталата и трикрезилфосфата. Неподвижные фазы типа сложных эфиров обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроне акцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями, но селективность отделения алкенов от алканов незначительна она немного возрастает в последовательности диоктилсебацинат — динонилфталат — дибутилфталат — трикрезилфосфат (см. табл. 1). Вообще можно установить, что селективность не особенно сильно выражена и для других гомологических рядов вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных групп (которые обусловливают растворяющую способность по отношению к углеводородам) и карбоксильных или фосфатных групп (которые способствуют растворению кислородных соединений). Исключение составляет лишь разделение галогенопроизводных углеводородов, протекающее, впрочем, в случае сложных эфиров не хуже, чем на многих других неподвижных фазах, например нитрил-силиконовых маслах (Ротцше, 1963). При температурах выше 120° при исследовании спиртов и аминов следует быть осторожным вследствие возможности химических реакций с неподвижной фазой. [c.202]

Бисульфит натрия присоединяется к олсфпнам код давлением в присутствии перекисей процесс протекает с достаточной скоростью и при атмосферном давлении [i5]. Легкость присоединения зависит от условий реакции и применяемого растворителя. О применении этой реакции в зависимости от вида олефина и условий взаимодействия см. обзор [461, К а-нитроолсфинам бисульфит присоединяется в подном растворе при 0° С с образованием 1-нитро-2-сульфонатов. [c.555]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Как и в других реакциях конденсации Михаэля, обычно применяют щелочные катализаторы, например алкоголяты натрия [18], каталитическое количество едкого кали в спирте [19], диэтил-амин [20], бутилат бензилтриметиламмония [21,22], гидрид кальция в метиловом спирте [23], тритон В (гидроокись бензилтриметиламмония) [24] и жидкий аммиак без добавок [25]. Выходы колеблются от 75 до 92%, за исключением тех случаев, когда используют нитро-олефин. Для получения таких высоких выходов важен выбор катализатора [21]. Ниже приведен пример применения фтористого калия в качестве превосходного катализатора реакции конденсации [26] [c.499]

В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при аитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового спирта. Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при —20°. При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем получен азотнокислый эфир третичного бутилового спирта. Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме [c.127]

Аналогичным образом диэтиловый эфир фенилфосфинистой кислоты (291) можно превратить в этиловые эфиры фосфиновой кислоты, например в этиловый эфир цианометил фенил фосфиновой кислоты (292), который родствен как фосфиноксидам, так и эфирам фосфиновых кислот и поэтому вступает в те же реакции. Он реагирует, например, с З-иопопом с обрагдаванием р-иониладенацето-нитрила (293) с выходом 87% [347]. Поэтому эфиры фосфиновых кислот были использованы для реакций образования тех же олефинов, что и эфиры фосфоновых кислот 1225, 348—352]. [c.389]

С12), и стирола с различными концевыми группами живого полимера (/С21). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положен йях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. [c.549]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

В результате систематического исследования взаимодействия алифатических нитросоединений с альдегидами с целью получения соответствующих нитроспиртов было установленочто для того чтобы избежать образования ряда побочных продуктов, а именно, альдолей, нитро олефинов, полимеров, необходимо соблюдать определенные условия. В качестве катализатора нужно вводить возможно меньшее количество щелочи, реакционная смесь должна быть гомогенной и реакцию следует вести при возможно более низкой температуре в реакционной смеси всегда должен быть избыток нитропарафина перед обработкой реакционной смеси для выделения нитроспирта необходимо полностью удалить щелочь., На конденсации алифатических нитроуглеводородов с альдегидами основан способ получения нитросоединений с определенным положением нитрогруппы в цепи Путь синтеза может быть изображен следующей схемой [c.386]

Нитрование олефинов [2 . Реакцию А.ч. с олефинамп обычно проводят в присутствии кислорода (чтобы предотвратить образование N.,0 )) с П]зимеиением в качестве растворителей простых или сложных эфиров и иол чают еиц-динитроалканы, нитронитриты или нитронитраты 3 . Холестерилацетат нитруют смесью газообразной [c.18]

При действии концентрированной соляной кислоты на нитроолефины образуются солянокислый гидроксиламин и я-окси-или а-хлоркарбоновая кислота [172] Эти же продукты можно получить при обработке нитроолефинов эфирным раствором хлористого водорода Взаимодействие ни1ших нитроолефинов с эфирным и водным растворами НС1 Гыло изучено Хисом и Розе [173] Авторы предполагают, что в первую стадию реакции хлористый водород присоединяется к нитро олефинам в положение 1 —4 Образовавшаяся при зтом аци+ [c.289]

Механизм нитрования ненасыщенных соединений изучался А. И Титовым [214], который считает, что в зависимости от условий реакции нитрование олефинов, как и ароматических соединений, протекает по типам ионной или радикальной реакций Вааимодействие в обоих случаях начинается с ат 1 й Электрофнльных < нитрующих агентов на подвижные и нространственно доступные к-электроны Подвижность и-злек-тронов обусловлена их сравнительно малой энергией связи с ядрами атомов углерода, а доступность—периферическим расположением их орбит относительно связей между атомами углерода [c.301]

При взаимодействии перекиси водорода со смесью нитрила и олефина происходит гидратаци я нитрила и окисление олефина с образованием эпоксисоединения. Так, при взаимодействии акрилонитрила с перекисью водорода в слабощелочной среде в присутствии циклогексена образуются глицидамид и окись циклогексена Эпоксисоединения были получены и при обработке цикл(ргексена, стирола, диацеталя акролеина ацетонитрилом и 30—507о-ной перекисью водорода в нейтральной среде. В аналогичных реакциях были использованы бензонитрил и трихлорацетонитрил [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология