Водород бромистый, в реакциях присоединения присоединения к олефина

Как мы видели при рассмотрении реакций свободнорадикального замещения, стадия переноса атома в некоторых случаях является обратимой, что затрудняет трактовку кинетических данных и предсказание реакционной способности различных субстратов. В случае реакций присоединения возможность обратимости стадии а) четко доказана на ряде примеров. Так, известно, что при свободнорадикальном присоединении бромистого водорода к стереоизомерным олефинам при комнатной температуре происходит изомеризация исходных олефинов, что свидетельствует об обратимости присоединения атома брома. Было также показано, что эта реакция имеет отрицательный температурный коэффициент, т. е. отрицательную кажущуюся энергию активации. Такая картина типична для двухстадийных процессов с обратимой первой стади ей. Так как стадия присоединения атома брома является экзотермичной, при увеличении температуры происходит сдвиг равновесия влево, что и приводит к уменьшению суммарной скорости процесса. Обратимость стадии присоединения атома брома была продемонстрирована в следующей реакции [44, 1952, т. 74, с. 4141] [c.477]

В случае хлористого водорода ситуация обратная атом хлора очень активен и присоединяется к олефинам с освобождением энергии, а реакция переноса водорода не экзотермична. Таким образом, можно предсказать присоединение только бромистого водорода к олефинам в реакциях с длинной цепью. Создав благоприятные условия для реакций радикального присоединения хлористого водорода, можно ее ускорить. Однако в результате обратимости реакций могут произойти радикальные взаимопревращения, которые в процессе радикального присоединения хлористого водорода могут привести к продуктам, образующимся по правилу Марковникова. Например, радикальное присоединение хлористого водорода к пропилену может протекать по следующим стадиям [18] [c.204]

Можно ожидать, что реакции свободнорадикального присоединения в ациклическом ряду будут нестереоспецифичными, так как образующийся пирамидальный радикал довольно легко инвертирует. Действительно, при присоединении бромистого водорода к 2-бромбутену-2 ри 25 °С образуется одинаковая смесь стереоизомеров из обоих стереоизомерных олефинов. Однако при понижении температуры до —78 °С и применении большого избытка бромистого водорода реакция идет как стереоспецифическое гранс-присо-единение [44, 1959, т. 81, с. 5383] [c.484]

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

Гомолитическое присоединение галогеноводородов к олефинам легко проходит только в случае бромистого водорода. Эта реакция имеет историческое значение, так как именно в этом случае было [c.630]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Правило Марковникова относится только к реакциям электрофильного присоединения, обладающим гетеролитическим механизмом. Взаимодействие олефинов с бромистым водородом на свету или в присутствии кислорода или перекисей происходит полностью против правила Марковникова, так как в этом случае реакция имеет иной механизм. [c.253]

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

Как показано выше, это цепной процесс. Если АВ является хорошим переносчиком, длина цепи может достигать большой величины, т. е. большое количество молей аддукта может образовываться на каждый моль В-, выделившийся в первоначальной стадии. Чтобы по- лучить высокие выходы аддуктов, требуется достаточно высокая концентрация АВ, и тогда реакция (14.2) будет протекать быстро. Однако если АВ является хорошим переносчиком, /Спер и /Спр будут иметь высокие значения и хороший выход будет обеспечен даже при умеренном отношении АВ/олефин. Примером этого процесса служит реакция присоединения бромистого водорода к бутену-1 с 95—100%-ным выходом, инициированная перекисью или светом. [c.195]

Тиолы и меркаптаны могут присоединяться к олефинам либо по ионному, либо по радикальному механизму, причем в одном случае присоединение происходит по правилу Марковникова, а в другом — против правила Марковникова. Возможность получать в результате этих реакций любые продукты, так же как и в реакции присоединения бромистого водорода, находит определенное применение [22]. [c.208]

Почему название перекисный эффект является не совсем подходящим для реакции присоединения бромистого водорода к конечному олефину с образованием продуктов, не подчиняющихся правилу Марковникова [c.220]

Активности различных олефинов в реакции присоединения бромистого водорода были измерены относительно активности этилена в той же реакции, как стандартного соединения. Значения для этих олефинов следующие [c.222]

Нельзя пройти мимо крайне любопытной корреляции хорошо известной реакции аномального присоединения бромистого водорода к олефинам, носящей цепной свободнорадикальный характер. [c.288]

Типичными реакциями дивинила, так же как и олефинов, яв- ляются реакции присоединения. Но протекают они таким образом, что реагенты присоединяются по концам системы или в положении 1, 4. Двойная связь при этом перемещается в середину молекулы. Например, к молекуле дивинила бром и бромистый водород присоединяются так [c.49]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

В 1931 г. Хараш [36] собрал известный в то время материал по реакциям присоединения к олефинам. Он заметил, что многие данные оказались противоречивыми и требующими пересмотра. Эту задачу он вместе со своими учениками и взял на себя. В процессе исследований [37] ими был открыт ставщкй теперь знаменитым перекисный эффект . Они показали, что при соприкосновении с воздухом одни олефины образуют перекиси, а другие не образуют. Независимо от того, образовались ли перекиси самопроизвольно или были добавлены специально, они всегда оказывали мощнее каталитическое действие, приводящее к тому, что порядок присоединения к олефпну делался противоположным тому, который имел место в отсутствие перекисей. Так, например, они установили, что порядок присоединения бромистого водорода к бромистому винилу и бромистому аллилу (способным при соприкосновении с воздухом образовывать перекиси) следующий [c.46]

Было показано, что свежевосстановленные железо, никель и кобальт яьляются катализаторами в реакциях присоединения к бромистому яллилу 15, 16] и унлеценовой кислоте [17, 18]. Кажется вероятным, что эффективность этих соединений в качестве инициаторов связана с их способностью генерировать атомы брома из бромистого водорода [19]. Молекулярный кислород, по-видимому, ведет себя как инициатор уже сам по себе и не обязательно через стадию образования перекисей из олефина 119 21]. [c.174]

Бромистый водород является черзвычайно активным водородным донором, который присоединяется к олефинам и дает превосходные выходы голова к хвосту аддуктов. Реакция присоединения бромистого водорода к олефинам представляет интерес как одна нз первых открытых реакций, протекающих либо по ионному, либо по радикальному механизму [4]. [c.197]

Присоединение бромистого водорода. Присоединение бромистого водорода к олефинам под действием ультрафиолетового излучения исследовано Ваганом, Растом и Эвансом [381], которые нашли, что реакция присоединения протекает быстро и с высокими выходами в направлении, обратном правилу Л ар-ковникова. Чтобы вызвать диссоциацию связи водород—бром, необходимо излучение с длиной волны короче 2900 А. Схему реакции можно представить следующим образом [c.296]

Однако Ипатьев и его сотрудники нашли, что при обработке высших этиленовых углеводородов раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте реакции присоединения ие следуют точно правилу Марковникова, так как было получено некоторое количество продуктов аномального присоединения. Для разных олефинов количество этих продуктов различно и уменьшается с увеличением разницы между количеством водородных атомов, таходящцхся у ато,мов углерода, связанных двойной связью. Так с изобутиленом, содержащим группировку >С = СН2, количество аномального продукта составляет от 6 до 7%, с три метилэтилено м, имеющим >С = СН—, от 10 до 15% и с изооропилэтила ном, содержащим —СН = СН2, 50%. [c.349]

Дальнейшие сведения о термохимии фторорганических соединений были получены прямым измерением тепловых эффектов реакций, в которых они участвуют. Тепловые эффекты реакций, пригодные для измерений такого рода, обычно меньше теплог сгорания, поэтому тепловые измерения более низкой точности, чем при определении теплоты горения, способны обнаружить только небольшую разницу при сравнении теплот образования з рядах родственных соединений. Измерения тепловых эффектов реакции, в частности теплоты присоединения к олефинам, выявили некоторые интересные особенности термохимии фторорганических соединений. Лэчер, Парк и сотр. определили теплоты присоединения брома, хлора и бромистого водорода к ряду фторированных олефинов. Полученные значения (табл. 2) неизменно больше соответствующих величин для этилена и, по-видимому, для тетрахлорэтилена. [c.346]

В тридцатых годах XX века было установлено, что некоторые соединения могут присоединяться к олефинам по свободнорадикальной ценной реакции. Общепринятый в настоящее время механизм присоединения бромистого водорода и меркаптанов против правила Марковникова был предложен Харашем в 1937 г. [1] и одновременно и независимо Уотерсом [2]. Первые примеры простой реакции присоединения, в результате которой образовалась новая углерод-углеродная связь, были приведены в 1945 г. Харашем, который показал, что четыреххлористый углерод и хлороформ вступают в реакцию с октеном-1 с образованием 1,1,1,3-тетрахлор-ионана и 1,1,1-трихлорнонана соответственно [3]. [c.103]

Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое трансприсоединение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. Например, при присоединении бромистого дейтерия к цис-и транс-буттгш-2 при температурах от —60 до —78° образуются практически чистые (<1 о примеси другого изомера) трео- и эри-тро-3-дейтеро-2-бромбутаны соответственно [23]. Присоединение бромистого водорода и бромистого дейтерия к цис- и транс-2-брои-бутенам-2 стереоспецифично при —80° при условии большого избытка жидкого галогенида [24]. Стереоизбирательность уменьшается с понижением соотношения бромистого водорода к олефину и с повышением температуры реакции например, при 25° как из цис,- так и из транс-2-бромбутена-2 образуется одна и та же [c.174]

Свободнорадикальная реакция присоединения бромистого водорода была проведена с большим числом различных непредельных соединений, включая олефины с концевой двойной связью, этиленовые галогенопроизводные, олефины с внутренней двойной связью (в том числе циклические), моно- и дизамеш,енные ацетилены, винилсиланы и т. п. Реакция с олефинами, имеющими концевую двойную связь, является общим методом синтеза соответствующих 1-бромалканов, однако, если водород у концевого углерода двойной связи замещен на некоторые группы, например хлор, бром или карбоксил, реакция присоединения может протекать таким образом, что получится 2-бромаддукт, как это видно из следующих примеров [9] [c.177]

Отсутствуют однозначные данные в пользу того, что к а,(3-ненре-дельным кислотам и их эфирам присоединение происходит по свободнорадикальной цепной реакции имеются указания, что почти во всех исследованных случаях получались одни и те же продукты реакции (р-бромкислоты или их эфиры) как в присутствии, так и в отсутствие перекисей или антиоксидантов. Это может означать, что ионная реакция присоединения преобладает при всех условиях, но еще более вероятно, что это просто указывает на непосредственн >е влияние концевой карбоксильной или карбалкоксильной группы на процесс свободнорадикального присоединения. Как и в случае олефинов с концевой двойной связью, так и в случае монозамещенных ацетиленов продукты реакции 1 1 образуются в результате присоединения атома брома к концевому атому углерода [30, 35, 39, 40]. В присутствии избытка бромистого водорода алкенилгалогениды реагируют далее с образованием во всех случаях 1,2-дибромалканов [30, 35, 41]. [c.178]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Например, воздух почти не инициирует присоединения бромистого водорода к бромистому аллилу при 0°, но при комнатной температуре он уже является инициатором этой реакции [12]. Аналогичным образом, при присоединении к 1-метилциклогексену при —80° образуется исключительно продукт ионного присоединения, при 0° он составляет только 64% всего аддукта, а при 65°—только 22% [26]. Тем не менее часто можно осуществить радикальные реакции присоединения при полном исключении ионной реакции даже при такой низкой температуре, как —80°. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [c.182]

Как было найдено, в реакциях присоединения дибромкарбена к олефинам существует такая же зависимость реакционной способности 1 )лефинов от их строения, какая имеется в реакциях гетеролитического присоединения бромистого водорода [139] и в реакции окисления олефинов надкислотами (по Прилежаеву) [140]. [c.407]

Поскольку все эти реакции протекают как 1,4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Это подтверждается и данными ультрафиолетовой спектроскопии вещества, имеющие циклопропил-этиленовую группу, поглощают при 210 ммк, т. е. близко к величине, характерной для бутадиена (220 ммк). Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также динольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С—С связи здесь более подвижны, чем обычные ст-электроны, и обладают характеристиками, присущими зх-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода (промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [c.12]

Описанный выше механизм аномального присоединения не ограничен, конечно, двумя рассмотренными реакциями присоединения бромистого водорода к пропилену и хлористому винилу. Напротив, он является вполне общи ,1 и его нужно учитывать всегда, когда радикальный реагент атакует олефин. Но он подвержен одно.му существенному ограничению. Бромистый водород является единственной из обычных кислот, которая присоединяется аномальным образом. Причиной этого является, может быть, то, что у остальных кпслот невозможны одна или несколько реакций, соответствующих стадиям 1, 2 и 3 пз приведенной выше схемы для бромистого водорода. Так, например, хлористый водород и серная кислота, повидимому, слишком стабильны для того, чтобы реагировать нужным образом с перекисью (в 1-й стадии), или с органическим радикалом (в 3-й стадии). В случае реакции с иодистым водородол , хотя и может возникнуть ато.м иода (в 1-й стадии), но он вероятно недостаточно реакционноспособен для того, чтобы атаковать молекулу олефина (во 2-й стадии). Кроме бромистого водорода кислотами, которые могут присоединяться р.номальным образом и которые" были тщательно [c.344]

Видно, что для сероводорода, бромистого водорода, хлора, брома, четыреххлористого углерода и Br lg обе радикальные стадии экзотермичны, поэтому можно ожидать развития цепных процессов. И действительно, меркаптаны и бромистый водород легко присоединяются к олефинам. Интерес представляют и величины для хлорноватистой кислоты, указывающие на возможность легкого осуществления радикальной реакции. Поскольку радикальная реакция идет против правила Марковникова, следует считаться с возможностью, что наблюдаемое при ионном присоединении Н0С1 к олефинам нарушение правила Марковникова (см. табл. 7.1) частично связано с конкурирующей радикальной реакцией присоединения, вероятно относящейся к молекулярно-индуцируемым. [c.616]

Приведенные реакции служат примером взаимодействия перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, легкость присоединения которых возрастает с повышением полярности двойной связи. Вместе с тем другим характерным свойством этих соединений является затрудненность гетеролитических реакций с электрофильными реагентами. Замена водорода на фтор в молекулах олефинов замедляет электрофильное присоединение или препятствует ему не только благодаря деактивации двойной связи, но и вследствие стерических влияний. Перфтор-бутен-2, перфторциклогексан и перфторциклобутен — вещества ярко выраженного электрофильного характера — оказывают сопротивление электрофильной атаке они не взаимодействуют ни с йодом, ни с бромистым водородом даже при температуре выше 200°. [c.84]

Смотреть страницы где упоминается термин Водород бромистый, в реакциях присоединения присоединения к олефина: [c.182] [c.784] [c.249] [c.19] [c.191] [c.13] [c.481] [c.174] [c.177] [c.180] [c.181] [c.640] [c.198] [c.92] [c.542] [c.175] [c.617] [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология