Нулевая энергия молекулы и изотопный эффект

Разделение веществ, обладающих различной упругостью пара, методом перегонки — процесс широко известный, и поскольку изотопы также отличаются один от другого упругостью пара [359, 1050], то для их разделения может быть использована перегонка. Уже упоминалось, что испарение обусловливает разницу в изотопном составе морской и пресной воды. Одной стадии испарения, конечно, недостаточно для достижения значительного разделения, и процесс должен быть повторен много раз. Для получения эффекта большого числа теоретических тарелок в одной колонне поток паров, поднимающихся вверх, приводят в тесное соприкосновение с жидкостью, стекающей вниз. Разделение значительно улучшается благодаря противотоку. В общем случае различие упругостей паров изотопов, связанное с нулевой энергией молекул, значительно только при низкой температуре. Если радиусы молекул и энергия вандерваальсового взаимодействия одинаковы для легких и тяжелых изотопов данного типа молекул, то частота колебания молекулы в целом по отношению к положению равновесия будет больше для легких молекул. Более высокие частоты колебания обусловливают повышенную нулевую энергию, и, следо- [c.459]

Если реагируют частицы с достаточно большой массой, которая мало меняется с заменой одного атома на другой, то отношение масс и моментов инерции (первые два сомножителя) мало отличается от единицы. Поэтому можно предположить, что частоты всех колебаний атомов в исходных частицах и переходных состояниях одинаковы. Тогда изотопный эффект зависит только от разницы нулевых энергий реагирующих связей исходных молекул и переходного состояния [c.74]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

КИНЕТИЧЕСКИМ ИЗОТОПНЫМ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим. р-ции при замене к.-л. атома в молекуле реагирующего в-ва его изотопом. Если скорость р-ции возрастает при переходе к более легким изотопам, аффект наз. нормальным, если уменьшается — обратным. При изотопном замещении характер взаимод. атомов в молекуле не изменяется К. и. э. обусловлен только изменением массы атомов. Последнее может сказаться на скорости р-ции в результате изменения наименьшей (нулевой) энергии колеба- [c.255]

И.о. можно рассматривать как обычную хим. р-цию, в к-рой исходные в-ва и продукты различаются изотопным составом. Внутр. энергия системы при этом практически не изменяется (нулевые частоты колебаний молекул, обменивающихся изотопами, почти одинаковы) и тепловой эффект Q = 0. Последнее означает, что для прямого и обратного И. о. энергии активации равны кроме того, константы равновесия К практически не зависят от т-ры. Если в И.о. участвуют легкие элементы, становятся заметными изотопные эффекты, вследствие чего константы равновесия могут существенно отличаться от 1. [c.198]

Изменение адсорбции водорода и углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, по-видимому, обусловлено несколькими причинами. Средняя длина валентной связи С—D меньше средней длины связи С—Н из-за нулевых межатомных колебаний и ангармоничности межатомного потенциала. По этой причине поляризуемость дейтерозамещенной молекулы несколько меньше поляризуемости обычной молекулы. Так как дисперсионные силы прямо пропорциональны поляризуемости взаимодействующих частиц, то потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше потенциальной энергии дисперсионного взаимодействия соответствующей водородной формы молекулы (квантовомеханический изотопный эффект) [38, 45—49]. По этой причине адсорбция дейтерозамещенных молекул должна быть меньше адсорбции соответствующих обычных [c.353]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Таким образом, изотопные эффекты обусловлены различиями в массах, спинах и некоторых других свойствах ядер изотопов. Больше всего эти различия сказываются на энергии колебательного движения молекул, причем более тяжелая молекула имеет меньшую колебательную энергию. На возникновение изотопных эффектов преимущественно влияют различия в нулевых (энергетически наинизших) уровнях колебательных спектров молекулы. [c.160]

Кинетические изотопные эффекты находят отражение в нетождественности скоростей реакций изотопных молекул, что связано с различием в энергиях активации (а для изотопов водорода — и с различиями в числе соударений реагирующих молекул). В свою очередь, разница в энергиях активации обусловлена разностью нулевых колебательных энергий изотопных молекул так как частота колебаний более тяжелых молекул меньше, [c.161]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Приведенные закономерности получены исходя из допущения о термодинамической тождественности изотопов, из равенства нулевых частот колебаний изотопных молекул. Однако термодинамические характеристики изотопов близки, но не полностью идентичны. Различие их приводит к термодинамическим изотопным эффектам, к тому, что минимум свободной энергии и максимум энтропии получаются не при равнораспределении, а при некотором состоянии, в котором константа равновесия отличается от единицы. Это отличие тем больше, чем больше значение отношения масс изотопов и, следовательно, особенно заметно для легких элементов, например для водорода, лития, бора и т. п. В табл. 1.1 приведены константы равновесия ряда реакций изотопного обмена. [c.26]

В этом уравнении, однако, суммирование производят лишь по валентным и деформационным колебаниям связей С — Н недейтерированных молекул. Поэтому изотопный эффект в направлении Кя > Кь должен наблюдаться только в том случае, если величина нулевой энергии этих видов колебаний для исходного соединения будет большей, чем для продукта реакции. [c.110]

В дальнейшем при обсуждении каждого конкретного вторичного изотопного эффекта мы будем придерживаться следующего плана. Вначале попытаемся проанализировать наблюдаемые эффекты с точки зрения различий в нулевых энергиях [см. уравнение (П1-9) или (П1-15)]. Если этот метод даст удовлетворительные результаты (что бывает довольно часто в случае вторичных изотопных эффектов первого рода), тем лучше. В противном случае мы рассмотрим различия в средних конфигурациях изотопных молекул. Тогда, сразу же учитывая линейные и перекрестные члены, мы сможем определить, каким образом эти изменения в средних длинах связей и величинах углов влияют на среднюю потенциальную энергию. И наконец, учитывая квадратичные члены, мы определим эффект, обусловленный различиями изотопных молекул в среднеквадратичных амплитудах. Избежать трудностей, связанных с эффектом средней конфигурации, легче [c.122]

Принципиально также объясняется отрицательный изотопный эффект в давлении пара для других неассоциированных веществ при сравнительно низких температурах, причем чем больше молекулярный вес (меньше частота колебаний молекул) и выше температура (меньше доля нулевой энергии колебаний молекул в суммарной энергии их движения), тем меньше отрицательный изотопный эффект, т. е. тем Рт ближе к Р . [c.110]

Для одно- и двухатомных твердых тел выше описаны строгие вычисления, из которых следует, что ввиду большей нулевой энергии колебаний молекул (атомов) в кристаллической решетке легкой изотопной разновидности по сравнению с тяжелой последняя должна иметь несколько меньший мольный объем. Для жидких веш еств, тем более многоатомных, пока нет количественного обоснования изотопного эффекта в мольном объеме. Однако можно дать следуюш,ую качественную интерпретацию экспериментальных данных. [c.131]

Наряду с этим ясно, что в области температур, где влияние нулевой энергии межмолекулярных колебаний на их амплитуды или влияние структуры жидкости (ассоциации посредством водородных связей) на плотность мало, изотопный эффект в мольном объеме определяется различием ван-дер-ваальсового взаимодействия изотопных молекул. Таким образом, увеличение мольного объема при замещении водорода дейтерием как в воде, так и в бензоле для температур выше 200 С, вплоть до соответствующих критических точек, может быть объяснено только ослаблением ван-дер-ваальсового взаимодействия при указанном замещении. [c.139]

Следует иметь в виду, что эффект температурной зависимости поляризуемости воды мал по сравнению с изотопным эффектом в этой величине. А именно, изменение поляризуемости обычной или тяжелой воды между 10 и 60° С примерно в шесть раз меньше разности поляризуемости НгО и D2O при любой одинаковой температуре в изученном интервале 5 — 95 С. Это означает, что влияние структурных изменений жидкого состояния на поляризуемость молекул мало по сравнению с влиянием на нее уменьшения нулевой энергии атомных колебаний (увеличения энергии электронных переходов), вызываемого замещением легкого водорода тяжелым. Поэтому в результате замещения водорода дейтерием в воде поляризуемость ее молекул уменьшается, несмотря на то, что это замещение приводит к некоторому упрочнению структуры, которое вызывает увеличение поляризуемости. [c.148]

В гл. II было подробно показано, что одной из причин различия энергии межмолекулярного притяжения у изотопных соединений является различие нулевой энергии атомных колебаний. Принципиально ясно, что тот же фактор, влияя на распределение заряда в электронной плотности, может вызвать изотопный эффект и в энергии отталкивания молекул, определяющей их эффективный объем. [c.161]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Статистические выражения для разностей изменений внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей при адсорбции изотопных молекул, обусловленных квантовостатистическим эффектом и эффектом нулевой энергии, можно получить, вводя статистические выражения [c.357]

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что главной причиной различной адсорбируемости дейтероуглеводородов и обычных углеводородов на графитированной термической саже, а также и на других неспецифических адсорбентах, является квантовомеханический изотопный эффект, т. е. различие потенциальных функций Ф взаимодействия изотопных молекул с поверхностью. При большом числе замещенных атомов Н на D в молекуле углеводорода заметный вклад в изотопный эффект может, по-видимому, внести также эффект нулевых энергий. Вклад квантовостатистического изотопного эффекта для углеводородов невелик, и он заметен только для наиболее легких молекул при низких температурах. [c.362]

Во многих случаях остаетая неясность Относительно того, какой именно атом водорода отщепляется от валентнонасыщенной молекулы. Для решения этого вопроса с успехом применяется методика определения кинетического изотопного эффекта при замене данного атома водорода на дейтерий. Вследствие различий нулевой колебательной энергии связей С—Н и С—В константа скорости реакции [c.165]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Практически измеренный изотопный эффект (см. ниже) оказался значительно слабее, и поэтому в дальнейшем была использована модель (II). При этом учитывалось, что молекула водорода обладает весьма высокой частотой колебаний, и при наличии зависимости нулевой энергии от массы изотопа увеличение нулевой энергии переходного комплекса должно вызывать ослабление изотопного эффекта. При модели (II) отношение констант скоростей для тритийзамещеиного и обычного силана при 25° С р авно [c.93]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не зависят от температуры. [c.19]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

В соответствии с уравнением (П1-9) только один этот тип колебаний мог бы формально привести к изотопному эффекту в нулевой энергии, величина которого соответствовала бы увеличению стабильности дейтерированного комплекса по сравнению с недейтерированным примерно на 5—6%. Что же касается уравнения (ПМО), согласно которому изотопный эффект обусловлен локализованными колебаниями С — Н-связи, то оно вообще не может объяснить наблюдаемый выше изотопный эффект. Это связано прежде всего с тем, что колебание С = С-связи является скелетным, которое в соответствии с допущением (1) [см. разд. П1А, 1, б] не зависит от введения изотопа в молекулу. Можно было бы конечно возразить, что этот вид колебания связан все же до некоторой степени с движением атомов водорода. Поэтому изотопный эффект мог бы появиться за счет большей величины приведенной массы дейтерированного соединения. Однако силовая постоянная этого колебания (рассматриваемого как колебание изолированной связи) должна быть для комплекса меньшей по величине. В результате понижение частоты при образовании комплекса с СзОе должно было [c.121]

Особенно интересны внеплоскостные деформационные колебания, вклад которых в изотопный эффект нулевых энергий составляет —20 кал, или одну треть от общей величины. Поскольку молекула муравьиной кислоты так же, как и формиат-анион, имеет плоское строение, угол внепло-скостного деформационного колебания ф на рис. 8) в обоих случаях должен быть в среднем равен нулю. Поэтому член в уравнении (1П-28), линейный по отношению к а также все перекрестные члены будут обращаться в нуль. Можно было бы, как обычно, связать возрастание А6У с большей величиной среднеквадратичной амплитуды колебаний для недейтерирован-ной молекулы (А < 0). Это означает, что изгиб С — Н-связи в формиат- [c.135]

Считается, что реакция переноса водорода от углерода С — Н -ЬВ к С -Ь В — Н имеет линейное переходное состояние типа С...Н...В, Если бы это было не переходным состоянием, а обычной молекулой, то она имела бы две различные частоты валентных колебаний симметричную и антисимметричную (XXXV). Антисимметричное колебание соответствует координате реакции такой тип колебания, согласно теории абсолютных скоростей реакций, отсутствует в переходном состоянии. Если симметричное колебание действительно симметрично, то атом водорода будет оставаться на месте и вся нулевая энергия будет исчезать в переходном состоянии. Изотопный эффект в таком случае будет иметь максимальную величину. [c.472]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]

Как уже упоминалось, различие дигюльных моментов изотопных молекул не учитывается в уравнении (11.73) ввиду того, что для всех изученных веществ [371], кроме хлористого водорода и аммиака, соответствующие изотопные эффекты оказались в пределах ошибок измерений. Для D 1 и НС1 найдено [372] Ad = 0,003 0,007 де-бая для ND3 и NH3 [373] Ad = 0,012 -i- 0,015 дебая, причем в обоих случаях дейтеро-соединение имеет меньший дипольный момент. Белл [373] объяснил это тем, что вследствие ангармоничности атомных колебаний уменьшение их нулевой энергии при замещении легкого изотопа тяжелым вызывает некоторое уменьшение межатомного расстояния. В (11.73) не учтено также различие энергии отталкивания-изотопных молекул ввиду малости этого эффекта, который подробно рассмотрен в гл. VI этой книги. [c.103]

На основе изложенной теории можно дать качественное обоснование и явлениям, когда для одного и того же вещества относительно разных элементов наблюдаются противоположные изотопные эффекты, как, например, в описанных выше случаях хлороформа и четыреххлористого углерода, у которых Рт > Рл относительно С12 — С з, но Рт <С Рл относительно СР — СР (см. табл. 34). У этих веществ изотопное замещение атома хлора вызывает изменение нулевой энергии одного атомного колебания, а замещение углерода — четырех таких колебаний, причем на каждое из них приходится большее изменение Е , чем в случае изотопов хлора. Ввиду этого, учитывая (11.82) — (11.86), можно полагать, что при замещении С на С больше уменьшается электронная поляризуемость, чем при замещении СР на СР , а следовательно, больше ослабляется ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул, т. е. больше роль фак- [c.110]

Однако, как подробно показано в гл. III, при низких температурах на мольный объем сильно влияет изменение амплитуды нулевых колебаний молекул, вследствие чего Ft <С V , причем изотопный эффект для объема значительно больше изотопного эффекта для поляризуемости. При этих условиях различие ван-дер-ваальсовой энергии изотопных аналогов, согласно (IV.9), определяется главным образом различием моль-injx объемов, так что при низких температурах [c.147]