Разрушение полимеров вязкое

Прочность полимерных материалов приобретает все более актуальное значение. До появления кинетической точки зрения на разрушение полимеров придерживались представлений о разрушении исключительно с позиций механики упругих твердых тел, имеющих дефекты. Однако экспериментальные факты [33—36] доказывают существенную роль вязкоупругих релаксационных явлений при разрушении полимеров. В этой связи построение математической модели кинетики набухания, учитывающей релаксационные явления в полимере, актуально для нахождения благоприятных условий проведения процесса с целью уменьшения брака при производстве ионообменных материалов аналитического назначения (хроматографического и ядерного класса). При этом описание релаксационных явлений в полимерных материалах связывается с рассмотрением их как сплошных сред, которые по своим механическим свойствам занимают промежуточное положение между упругими твердыми телами и вязкими жидкостями (что приводит к возникновению явлений вязкоупругости). [c.300]

Таким образом, f T)=BT - . Приведенные соотношения используются в механике разрушения полимеров, например при анализе вязкого разрыва [108, 109]. [c.47]

По современным представлениям [66, 107, 126] предельное состояние в некоторой точке среды однозначно характеризуется тензором прочности. В общем случае ок зависит от свойств материала, характера напряженного состояния, температуры и времени. Геометрической интерпретацией этого тензора является поверхность разрушения. Ее форма зависит от критерия прочности, при выборе которого следует различать вязкое и хрупкое разрушение полимеров. Имеющийся экспериментальный материал [26, 70, 168, 174, 179, 224—226] свидетельствует о том, что независимо от характера разрушения существует принципиальная возможность прогнозирования долговечности при сложном напряженном состоянии по результатам простейших опытов. Допускается [224], [c.225]

В современных копрах измерительное устройство располагается в маятнике оно фиксирует усилие разрушения и длительность импульса, которые передаются на микропроцессор и далее на экран дисплея. При развертке показателей G по времени х от реального масштаба 1 1 до масштабов 3 1 и 10 1 можно видеть, что и при ударном разрушении полимер успевает продемонстрировать вязко-упругие свойства, наблюдаемые обычно лишь в статических условиях. [c.102]

Степенная зависимость т от о, в отличие от экспоненциальной для твердых полимеров, свидетельствует о специфике механизма разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии. Прямое сравнение энергий активации процесса разрушения сшитых и несшитых эластомеров (энергия активации одна и та же) с энергией активации вязкого течения несшитых эластомеров показало [7.112, 7.113], что энергии активации этих процессов совпадают. Поэтому этот механизм разрушения назван вязко-локальным (см. табл. 7.1). [c.225]

Существуют теории, в которых решающая роль в кинетике разрушения полимеров отводится фактору непостоянства, изменчивости уровня локальных напряжений. Причиной изменения последних считается процесс типа вязкого течения, вызванный скольжением молекул, их перегруппировками. В таком случае локальные напряжения [c.473]

Связь процесса резания с вязко-упругими характеристиками материала является главной при рассмотрении процессов резания и образования трещины, а также явлений деформации и разрушения полимеров. [c.394]

Аналогия между процессом разрушения и химической реакцией сводится не только к разрыву связей. Она проявляется еще более отчетливо при сравнении элементарных актов, например разложения молекул и разрушения полимеров. При химическом взаимодействии сближающиеся молекулы реализуют запас кинетической энергии в процессе сближения и увеличивают запас потенциальной энергии системы. При этом начальные конфигурации атомов переходят в конечные и существует некоторая промежуточная конфигурация, являющаяся критической для данного процесса. Критическая конфигурация осуществляется тогда, когда состояние молекулы соответствует максимуму поверхности потенциальной энергии. Свойства поверхности потенциальной энергии определяют природу активированного комплекса так же, как это имеет место при протекании химической реакции, в ходе которой рвутся связи главных химических валентностей или при вязком течении, в ходе которого рвутся связи межмолекулярного взаимодействия. Энергия перераспределяется по степеням свободы колебательного или вращательного движения в соответствии с образованием новых конфигураций. Кинетический элемент, перейдя через потенциальный барьер, практически мгновенно теряет часть накопленной энергии. [c.249]

Следует заметить, что наибольшее практическое значение имеет изучение механизмов разрушения полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Пластическое разрушение в условиях эксплуатации изделий из полимеров, по-видимому, встречается реже. При переработке пластмасс в изделия пластические деформации и вязкое течение широко используются для придания формы, которая затем фиксируется, но обычно эти процессы не доводятся до разрушения. [c.115]

При изучении свойств линейных полибутадиенов и сополимеров типа СКЭП было показано, что нестабильность течения смесей уменьшается при расширении ММР исходных каучуков. В последнее время фундаментальными исследованиями вязко-упругих свойств монодисперсных полимеров подтверждено решающее влияние ширины ММР на эффект разрушения потока при течении линейных полимеров [20]. Этот вывод широко подтверждается при [c.79]

Полимерные материалы являются вязкоупругими твердыми телами. Склонность последних к неупругому и пластическому деформированию убывает, когда они испытываются при высоких скоростях нагружения и (или) при низких температурах. Более низкая деформируемость вызывает у прежде вязкого или высокоэластичного полимера хрупкое разрушение. Убедительным доказательством этого факта служит хрупкое разрушение при испытании на удар натурального каучука при температуре жидкого азота. [c.268]

Для аномально вязких систем характер изменения вязкости при разных напряжениях различается (рис. 6.2). При малых напряжениях зависимости т)=/(Р) отвечают закону Ньютона, характерному для нормальных низкомолекулярных жидкостей. В отличие от последних коэффициент т1о (называемый наибольшей ньютоновской вязкостью) для полимеров и дисперсных систем в этой области напряжений весьма высок (10 —10 Па-с). С увеличением напряжения сдвига происходит разрушение малопрочной пространственной структуры (сетки) системы и скорость течения аномально возрастает, пока при относительно больших напряжениях структура не будет разрушена полностью и в процессе течения не будет успевать восстанавливаться. Поэтому при больших напряжениях система характеризуется также ньютоновским законом течения, но коэффициент т)т (называемый наименьшей ньютоновской вязкостью) намного меньше, чем т о. [c.151]

Влияние молекулярной ориентации более или менее четко заметно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо развит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Существенное проявление высокоэластической составляющей деформации наблюдается в возникновении нормальных напряжений. Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние те.х и других на физические свойства вязкого потока полимерной системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вызывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит лишь к небольшому изменению гидростатического давления в потоке и практически его влияние на изменение структуры и вязкость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших напряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмолекулярной структуры полимера, если установлено, что его молекулярная масса при этом остается неизменной. [c.166]

Молекулярную модель эластомеров можно рассматривать как сетку, временными узлами которой являются структурные микроблоки (физические узлы). Отрезки цепей, не входящие в данный момент в микроблоки, изменяют свою конформацию со скоростью теплового движения и за время жизни данных физических узлов они успевают много раз изменить свою конформацию. Так как время жизни микроблоков значительно больше, чем время перехода свободных сегментов из одного равновесного положения в другое, скорость вязкого течения зависит главным образом от скорости разрушения и восстановления микроблоков, а вязкость — от их среднего числа в единице объема полимера. [c.168]

Для нитрильного эластомера при значениях Г до 360 К и Р до 0,1 МПа У для вязкого течения не зависит от 7 и Р. С повышением напряжения сдвига Р значение V, отвечающее состоянию полимера с неразрушенной структурой, уменьшается до значения (рис. 6.22), соответствующего состоянию с разрушенной структу- [c.171]

Релаксационные процессы в полимерах определяют их вязко-упругие свойства и влияют на прочностные свойства этих материалов. Влияние релаксационных процессов на разрушение полимеров в высокоэластическом состоянии более существенно, чем в твердом [63]. В связи с этим понять природу процессов разрушения эластомеров и физический смысл наблюдаемых закономерностей можно на пути выяснения прежде всего фундаментального вопроса о взаимосвязи релаксационных процессов с процессом разрушения. Решение этого вопроса было осуществлено в работах [12.17 12.19], где проведены широкие исследования температурной зависимости комплекса характеристик релаксации напряжения, вязкости, процессов разрушения (долговечности и разрывного напряжения). Для исследований были выбраны несшитые и сшитые неполярные эластомеры бутадиен-стирольный СКС-30 (Гс = —58° С) и бутадиен-метилстирольный СКМС-10 (Гс=—72°С), а также полярные бутадиен-нитрильные эластомеры. Условия опытов охватывали широкий диапазон напряжений и деформаций растяжения и сдвига (несколько порядков величины). Исследования физических свойств проводились для каждого эластомера на образцах, полученных при одних и тех же технических режимах приготовления образцов (переработка и вулканизация). [c.341]

Разрушенне полимеров в высокоэластическом состоянии. Полимер находится в высокоэластическом состоянии при 7>7 с н в этих условиях высокоэластическая деформация на чикает развиваться практически сразу с нача.па деформирования, поэтому разрушению предшествуют значительные высокоэластические деформации, имеющие релаксационный характер Механизм, разрушения полимеров в высокоэластичсском состоянии называют вязколокальиым . Ои реализуется при 7 >7 >7 с, где Гп<7 т (Тг-—температура, при которой появляются локальные области вязкого течения). [c.331]

Применение метода ВЛФ к прочности каучукоподобных полимеров в какой-то степени может быть оправдано, так как в основе механизмов их длительного разрушения и вязкого течения лежат весьма близкие процессы. Л1еханизм же хрупкого разрыва твердых полимеров далек от механизма релаксационных процессов в полимерах. Кажущийся успех применения метода ВЛФ к твер-ды.м полимерам можно объяснить тем, что время релаксации и долговечность [уравнения (П. 1) и (I. 13)1 аналогично зависят от температуры и напряжения. [c.86]

Независимость. энергии активации разрыва от напряжения может быть объяснена, следовательно, молекулярнокинетической природой упругости высокоэластических. материалов. Этот факт сближает процесс разрушения каучукоподобных полимеров с процессом их вязкого течения, так как энергии активации обоих процессов не только не зависят от напряжения, но в отдельных случаях совпадают по величине (энергия активации вязкого течения каучука СКС-30 равна 13 ккал/моль). Это свидетельствует о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения каучукоподобных материалов и позволяет обосновать возможность применения к ним метода обобщенных координат Ферри (см. гл. II, 6). Эта связь следует также из механизма медленного разрыва резин, рассмотренного в гл. III. Образование тяжей в напряжен-нол высокоэластическом материале связано с преодсление.м межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения отдельных участков при микрорасслоении материала. Процесс микрорасслоения, вероятно, того же рода, что и вязкое течение полимеров. [c.184]

Как правило, характер разрушения полимеров не является постоянным. Он определяется эксплуатационными факторами видом напряженного состояния, температурой, средой и т. д. Например, объемлое сжатие способствует вязкому разрушению, а двухосное растяжение — хрупкому [10]. С ростом скор ости деформирования (нагружения) хрупкие свойства полимеров нарастают. Аналогичная картина наблюдается и по мере понижения температуры. [c.112]

В зависимости от величины начального напряжения в этом режиме возможно хрупкое или вязкое разрушение. Первое было рассмотрено выше, поэтому остановимся на втором. Обычно оно возникает при <то>0,5ат и сопровождается резким увеличением скорости ползучести. Соответственно на образце появляется шейка, которая быстро распространяется на деформируемый объем. В условиях вязкого разрушения полимеров деформация ползучести достаточно велика. Например, у полиэтилена высокой плотности она достигает 1800% [225]. Поэтому вязкое разрушение пластмассового стержня, длительно растягиваемого постоянной нагрузкой Р, разумно интерпретировать как неограниченное течение. Подобным образом интерпретировали этот процесс Генки, а также Хофф [107, 109, 157]. Следуя схеме Хоффа, обозначим через I, 1а, а также Р и Ро текущую и начальную длины и площадь сечения стержня. [c.221]

Существенное влияние иа характер разрушения металлополимерных соединений оказывает физическое (релаксационное) состояние полимера. Для металлополимерных соединений, в которых полимер находится в вязкотекучем состоянии, при отсутствии слабых граничных слоев реализуется когезионное разрушение по объему полимера (вязкое или пластическое когезионное разрушение) [1—4, 26]. При увеличении скорости расслаивания [1, 2], а также при понижении температуры [26] наблюдается переход к граничному или адгезионному характеру разрушения. Переход происходит, по-видимому, тогда, когда сопротивление сдвигу полимера оказывается больше, чем сопротивление отрыву адгезионного соединения (с учетом соотношения отрывающих и сдвиговых напряжений в вершине трещины). Аналогичная закономерность имеет место при увеличении степени отверждения для адгезионных соединений на основе полимеризующихся смол (рис. 1.6, кривая 2), уменьшении концентрации пластификатора, увеличении полярности полимера, введении неорганических наполнителей и при других изменениях, вызывающих переход полимера из вязкотекучего состояния в высокоэластическое и твердое (стеклообразное или кристаллическое). [c.31]

Теоретическому анализу кинетики разрушения полимеров посвящено довольно много работ, в большей части которых разрабатывались вопросы макроскопической, а не молекулярной теории. При этом основное внимание уделялось структурно-механи-ческим характеристикам полимеров (поведение полимера как упруго-вязкого материала [175, 889], представления о сетчатых структурах [880—882], о каркасной связанности [438, 963—966], моделирование реального строения аморфно-кристаллических полимеров набором разнодлинных нитей [900—902] и т. д.). Рассматривалась и формальная кинетика роста микро- [895, 896, 902—904] и макротрещин [863—866]. Значительно меньше внимания было уделено вопросу об энергии активации процесса разрушения полимеров. В большей части теоретических работ величина энергетического барьера не рассчитывалась, а постулировалось наличие линейной силовой зависимости энергии активации без обоснования как значения самих величин энергии активации, так и линейного характера зависимости ее от напряжения. Тем самым любая теория, независимо от исходных предпосылок, оказывалась в довольно тривиальном согласии с экспериментом. [c.468]

Вот такие переходы от вязкого жидкого состояния к студнеобразному и наоборот часто случаются с раз-лячны.ми жидкостями, входящими в состав живых существ и представляющих собой растворы разных полимеров. Подобные превращения вызываются нестойкостью полимерных молекул, то есть изменчивостью конфигурации их цепей, а также взаимодействием молекул друг с другом. Конечно, эти изменения должны быть обратимыми, только тогда сохраняется жизнь. Если же происходят необратимые изменения структуры, которые могут быт1, связаны даже с разрушением полимера, наступает смерть. [c.22]

Разрушение полимеров в зависимости от условий эксперимента может быть хрупким или вязким. Известно, что понижение температуры (рис. VIII.l) и увеличение скорости действия нагрузки способствуют хрупкому разрушению, и наоборот. [c.237]

Механическая деструкция. Механическая деструкция полимеров протекает лод влиянием механических нагрузок, значительно превосходящих пределы прочности этих материалов. Под влиянием механической энергии происходит скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) или разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений, т. е. распад макромолекул. Преобладание любого из этих процессов определяется соотношением прочности химической связи внутри цепи и величиной межмолекулярного взаимодействия. По мере понижения температуры, увеличения полярности звеньев цепи и возрастания степени кристалличности или ориентации повышаются межмолекулярные взаимодействия и все более вероятным становится разрушение полимера в результате разрыва макромолекул. Прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4-10 до 6-10 дин1связь. Понижение среднего молекулярного веса полимера, наблюдающееся при разрыве макромолекул под влиянием механической энергии, вызывает в свою очередь ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому процесс механической деструкции сопровождается вязким течением. Это ограничивает возможность разрушения макромолекул на осколки, молекулярный вес которых лежиг 8 пределах 4000—15000. Чем ниже полярность полимера, тем выше молекулярный вес осколка цепи при предельно высокой стецени механической деструкции [c.93]

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в каучуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности каландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. [c.80]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

При вязком течении происходит непрерывный процесс разрушения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, отрываются по одному и энергия активации U перехода сегментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происходит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений i/= onst. [c.165]

Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком течении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль вы-сокоэластической составляющей вязкого течения очень существенна в неустановившейся стадии течения полимера, а также при возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекулярных структур, которые при деформировании претерпевают разрушение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие деформации, после ее разрушения в полимерах начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается установившееся течение [8 6.7]. [c.165]

У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмолекулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восстановиться за время опыта. Стабильность структурных микроблоков (высокие средние времена их жизни) делает возможным существование области ньютоновского течения с т] = onst. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, т] полимера при развертывании и выпрямлении макромолекул в процессе вязкого течения может даже несколько возрастать. При сравнительно больших Р (превышающих 10 Па) более мощный эффект снижения г из-за разрушения надмолекулярной структуры становится определяющим. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология