Связывание моментов

Электроны обладают как спиновым, так и орбитальным моментами. Обе величины являются векторами и обозначаются 5 и I. Полные моменты атома получаются в результате векторного сложения величин 5 и I каждого электрона, и этот процесс называют связыванием моментов. Связывание спиновых моментов уже вводилось при описании полного спина 8 атома или молекулы. В рамках простой схемы связывания моментов, известной как связь Рассела — Саундерса, суммирование отдельных спиновых моментов 5], 2 и т. д. дает полный спиновой момент 5, тогда как суммирование Ь, 1г и т. д. дает полный орбитальный момент Ь. Поскольку 8 и Ь сами являются моментами (векторными величинами), существует результирующий полный момент Л. Использование этого типа связи дает хорошие результаты для легких атомов, однако связь Рассела-Саундерса часто используется и для тяжелых элементов в этом случае нарушение правил отбора, основанных на 8, Ь и Л, отражает неадекватность такого описания (см. разд. 2.6). [c.36]

Из предыдущего обсуждения должны стать довольно понятными два момента. Изотропные сдвиги имеют важное значение для понимания электронной конфигурации металла в комплексе, по они мало используются для получения информации относительно деталей связывания металл — лиганд. При интерпретации протонных контактных сдвигов не обойтись без использования молекулярных орбиталей комплекса или, при приближенном подходе, орбиталей лиганда. [c.180]

Ограничивающей стадией процесса до момента начала графитации является разложение вторичных сероуглеродных и первичных термостойких соединений серы. Степень и скорость разрушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры связыванием продуктов распада первичных сернистых соединении углеводородными радикалами и атомарным водородом или металлоорганическими соединениями, не допуская их хемосорбции быстрым иагревом углерода до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ (в том числе выделяющихся сернистых соединений) для разрушения промежуточных комплексов. [c.195]

Образующаяся молекулярная орбита является симметричной лишь в случае связывания одинаковых атомов, находящихся в одинаковом окружении. Так, симметричной будет молекулярная орбита для связи О—О в молекуле кислорода или для связи С — С в молекуле этана. В тех случаях, когда молекула не симметрична относительно данной связи, электронное облако образующих связь электронов оказывается в большей или меньшей мере смещенным в сторону одного из атомов ( центр тяжести отрицательных зарядов оказывается смещенным относительно центра тяжести положительных зарядов). Это приводит к появлению у связи дипольного момента. Такая связь называется полярной. [c.12]

Совершенно аналогично можно показать, что ири титровании уксусной кислоты едкой щелочью нельзя определять ни момент строго нейтральной реакции, пи момент полного связывания уксусной кислоты. Титрование идет в соответствии с реакцией [c.269]

В случае титрования слабой кислоты сильной щелочью скачок э.д. с. оказывается менее резким. У смесей сильной и слабой кислот на кривых титрования наблюдается два скачка первый (значительный) соответствует достижению момента эквивалентности для сильной кислоты, второй (незначительный) — полному связыванию щелочью слабой кислоты. [c.312]

Хорошо известна в нефтяной промышленности система на основе бентонитовой глины и полиакриламида - ПДС, полимер-дисперсный состав [9]. Данная система прошла всесторонние лабораторные и промысловые испытания и в настоящий момент известны ее достоинства и недостатки. К достоинствам этой системы относятся высокие реологические характеристики (вязкоупругость) и, соответственно, высокая изолирующая способность. К недостаткам можно отнести высокую цену полиакриламида, а также грубую дисперсность, снижающую проникающую способность. Последнее обстоятельство может привести к малому охвату пласта по площади, если данная система будет задерживаться в зонах, прилегающих к нагнетательным скважинам, и не оказывать воздействия на удаленные зоны пласта. Причиной недостаточной дисперсности бентонита являются флокулирующие свойства полиакриламида, способствующие образованию крупных агрегатов по мостиковому механизму - за счет связывания частиц глины адсорбированными молекулами полимера. [c.61]

В спектроскопии ЯМР жидких кристаллов измеряют прямое пространственное связывание ядерных магнитных моментов в ориентированных молекулах. [c.391]

Для одной из каскадных ферментных систем механизм, останавливающий развитие каскадного эффекта, известен. Гликогенфосфорилаза мышц активируется каскадной последовательностью ферментов, которая включается в результате контролируемого вегетативной нервной системой высвобождения адреналина (гл. 16, разд. Б, 3). Связывание адреналина мембраной клетки приводит к высвобождению сАМР, активирующего протеинкиназу. Киназа катализирует фосфорилирование другого фермента — киназы фосфорилазы. В этот момент мышцы готовы к быстрому расщеплению гликогена. Однако непосредственным сигна- [c.72]

Механизм действия сериновых протеиназ в настоящее время понят лучше механизма любого другого типа ферментов и может служить иллюстрацией некоторых важных моментов, касающихся ферментативного катализа. Гидролиз амида может показаться не слишком сложной реакцией химику-органику. В случае же ферментативного катализа для обеспечения успешного протекания реакции необходимо очень строгое обеспечение тех стадий, которые химик может счастливо игнорировать. В противном случае будет происходить замедление реакции. Даже механизм, приведенный на схемах (28) — (34) и насчитывающий 9 отдельных стадий, является, безусловно, упрощенным. [В качестве иллюстрации можно отметить, что в последних исследованиях механизма действия химотрипсина с использованием методов быстрой кинетики в водном диметилсульфоксиде при —90°С показано наличие четырех процессов, предшествующих образованию тетраэдрического интермедиата см. схему (28) . Первым из этих процессов является связывание субстрата, остальные, по-видимому, представляют собой индуцированные субстратом конформационные изменения в ферменте, необходимые для обеспечения правильной стереохимии катализа] [63]. Нетрудно понять, почему для катализа распада такой высоко энергетической частицы, как тетраэдрический интермедиат, требуется особое обеспечение такие стадии могут в конце концов быть скоростьопределяющими в самых простых реакциях. Однако в связи с тем, что для эффективного протекания ферментативного катализа необходимы очень [c.497]

Р и с. 9. Типы связывания моментов возбуждения стирола в 1,3-дифенилаллене. а — в фазе, приводящей к переходу симметрии А, и б — в противофазе, соответствующей переходу симметрии В. [c.86]

Моделирование интерактивных процессов достигается объединением отдельных сетеБ1>1х. моделей в общую сеть, для этого используют метод связывания переходов, синхронизирующего момент начала интерактивных операций. Так как моменты начала (и окончания) технологических операций изображаются в сетях Петри переходами, переходы, моделирующие начало интерактивных операций, должны иметь одинаковые входные условия и одинаковые выходные условия, общие входные и выходные позиции (рис. 2.21, в). [c.138]

При бурешш СКВ. 31 Тульская (Майкопское УБР) переход на малосиликатную лромывочную жидкость был осуществлен через бурильные трубы без долота, спущенные на глубину 1850 м. Забойная температура на этой глубине равна 83 С. Ранее применяемая промывочная жидкость обрабатывалась УЩР и в момент перехода имела pH более 10. Перед вводом силиката натрия в промывочную жидкость с целью связывания свободной щелочи было решено снизить pH примерно до 7 введением гидролизного лигнина производства Кропоткинского гидролизного завода (pH этого лигнина близка к 3). После ввода 0,4% гидролизного лигнина величина pH промывочной жидкости снизилась до 8,5, а условная вязкость — с 120 до 30 с. Следует отметить, что в открытой части ствола скважины находились высококоллоидальные майкопские глины мощностью около 300 м, переход которых в малосиликатную промывочную жидкость способствовал повышению ее вязкости и предельного СНС. Для снижения этих показателей, наряду с нейтрализованным кальцинированной соды окзилом,применяли гидролизный лигнин, pH которого предварительно повышали вводом кальцинированной соды до 7. Было отмечено, что разжижающее действие гидролизного лигнина в этих условиях проявляется не сразу после его ввода, а через 2—3 цикла циркуляции промывочной жидкости. Всего при бурении этой скважины было израсходовано 13 т гидролизного лигнина в расчете на сухое вещество. [c.152]

Далее, нельзя понимать конец реакции и в переносном смысле как момент полного осаждения, связывания, нейтрализации или окисления определяемого веи ества п т. д. Если, например, к 0,1 и. раствору азотнокислого серебра прибавить точно эквивалентное количество 0,1 н. раствора хлористого натрия, то получится насыщенный раствор хлористого серебра, причем в растворе не будет избытка ионов серебра или хлора. В таком p i TBope находится ЫО г-ионов серебра или 0,0011 г серебра в 1 л. Это количество серебра, вообще говоря, довольно значительно и осаждение с(фебра нельзя считать полным. Между тем, если необходимо рассчитать содержание серебра о количеству затраченного реактива (хлористого натрия), то совершенно очевидно, что надо заметить именно этот момент титрования, т.е. момент, когда прибавлено точно эквивалентное количество хлористого натрия. [c.269]

Эти данные, помимо их значимости для характеристики активных центров ферментов (в каждом отдельном случае карта активного центра должна иметь строго определенный, индивидуальный характер), должны давать возможность однозначно (и количественно) предсказывать кинетику действия деполимераз, т. е. вид кинетических кривых, характер распределения продуктов гидролиза по моно- и олигомерам и концентрацию каждого продукта в любой момент времени реакции. В настоящей главе рассмотрим термодинамические особенности связывания деполимеразами субстратов, кинетические же аспекты катализа деполимеразами будут рассматриваться в последующих главах. [c.62]

В растворах может протекать разрушение структуры растворителя под действием растворенных частиц или связывание растворенных частиц электролитов с молекулами растворителя (воды) в сольваты (гидраты). О том, что такие процессы начинают заметно проявляться, можно судить по отклонению коэффициента активности от 1 при некоторых определенных концентрациях вблизи границ полной сольватации ГПС (или гидратации — ГПГ). В общем случае сольватационные процессы [135] делят на физические, присущие всем системам, и на химические, обусловленные свойствами данной конкретной системы. Степень протекания физических сольватацион-уых процессов зависит от свойств растворителя и таких свойств растворенных частиц, как их заряд, дипольный момент, масса, магнитный момент, а также от кинетических параметров — скорости и момента количества движения. [c.91]

Таким образом, в возбужденной паре (MN) может возникнуть электростатическое взаимодействие между М+ и N направление перехода электрона зависит от химических особенностей взаимодействующих частиц. Эксиплексы имеют большие ди-польпые моменты из-за характера связывания при переносе заряда, и их спектр излучения зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. При образовании эксимеров дипольный момент не возникает, поскольку две молекулы, составляющие эксимер, одинаковы. Однако резонанс между структурами M+M п М М+ в какой-то степени стабилизирует комплекс за счет переноса заряда. [c.134]

В 1903 г. Вебер высказал предположение, что предельное количество серы, которое может присоединяться к каучуку (натуральному), составляет 32% от общей массы каучука и серы (или около 47% от массы каучука). Это дало основание предполагать образование моносульфида состава (СзНдЗ) в результате насыщения серой всех двойных связей в каучуке. Но исследования А. С. Кузьминского и Л. В. Борковой опровергли это утверждение о насыщенности эбонита и показали, что к моменту полного связывания серы в эбоните содержится значительное количество двойных связей, достигающее иногда 50% ненасыщенности исходного каучука. Ранее Б. В. Бызов и М. К. Попова в своих исследованиях установили, что натуральный каучук при определенных условиях может присоединить значительно больше 32% серы. 7ак, погружением полосок натурального каучука в расплавленную серу при 149 "С удалось достичь связывания около 296% серы. [c.68]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

На схеме Джонса также отражены два существенно важных момента, о которых уже упоминалось выше. Во-первых, активирующее действие уксусного ангидрида проявляется лишь на стадии образования ацеталя I. Во-вторых, в следующей стадии при отщеплении спирта от ацеталя уксусный ангидрид служит только для связывания отщепляющего спирта, смещая таким образом реакцию вправо. Эти предположения подтверждаются тем, что малоактивное метиленовое соединение — диэтилмалонат в отсутствие уксусного ангидрида не реагирует с ортоэфирами [1], но взаимодействует с диэтоксиметилацетатом с образованием лишь ацеталя формилмалоната [7], а этоксиметиленмалонат получается только при нагревании в избытке уксусного ангидрида [8] [c.93]

Концевтрации воды и хлорной кислоты постоянны, увенчивается содержание азотной кислоты. Как и в предыдущем случав, вода связывает протоны и гидратирует молекулы азотной кислоты. Постепенное увеличение содержания азотной кислоты приведет в некоторый момент к связыванию подавляющей части воды. Начиная с этого момента, прибавляемая азотная кислота будет взаимодействовать с протонами, образуя ионы НзКОз, т. е. резко увеличивая скорость нитрования. [c.193]

Вообще тщательную промывку аффинного сорбента перед его использованием, а особенно после длительного хранения следует предусмотреть в любом варианте аффинной хроматографии. Дело в том, что при хранении идет медленный гидролиз связей лигандов с матрицей, приводящий к освобождению, или подтеканию , лигандов ( leakage , bleeding ). Это явление опасно не уменьшением емкости сорбента (на доли процента), а тем, что перешедшие в раствор молекулы лиганда могут оказаться на два-три порядка более активными в отношении связывания вещества, чем иммобилизованные молекулы. Это создает ситуацию конкурентной элюции в тот момент, когда должна происходить посадка вещества на сорбент. Результатом такой ситуации может оказаться заметное уменьшение и даже полное отсутствие задержания вещества на сорбенте. Подтекание лигандов может происходить не только за счет отрыва их ковалентно связанных молекул от матрицы, но и в результате постепенной десорбции тех молекул лиганда, которые не были отмыты после посадки его на матрицу. [c.410]

Ион Сг ", особо активный в момент восстановления, образует с реагентом комплексные соединения, выпадающие в осадок или растворимые, прочно связывающиеся с глиной. Возможны и прямые связи Сг" с глиной. Сначала Сг входит в обменный комплекс, вытесняя другие катионы, а затем при нагревании необменно закрепляется на криста.члической решетке. Это ингибирует глину и создает предпосылки для связывания с закрепившимся хромом макромолекул реагента. Подобный механизм в том или ином [c.109]

Определение с фторидом. Потенциометрическое определение алюминия основано главным образом на титровании фторидом. Имеется несколько вариантов этого метода. В первоначальном варианте компенсационного потенциометрического титрования, предложенном Тредвеллом и Бернаскони [1232], анализируемый раствор титруют раствором фторида натрия в атмосфере СО2 в присутствии нескольких капель смеси Ре (III) и Ре (II), используя платиновый и каломельный электроды. Ре (III) с фторидом образует аналогичный криолиту, но менее прочный комплекс МадРеРб. При титровании сначала реагирует А1, затем Ре (III) из-за связывания Ре (III) в комплекс резко изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала системы Ре ,-Ре ". Этот скачок потенциала соответствует эквивалентной точке. Для лучшего сдвига равновесия авторы предлагают использовать смесь воды и этанола (1 1), насыщенную хлоридом натрия. Титруемый раствор должен иметь pH не ниже 2,1. В растворах с меньшим pH фторидный комплекс разрушается и невозможно установить конец титрования. Вариант Тредвелла и Бернаскони оказался все же не очень удобным для практического применения. Скачок потенциала был не очень резким и одно титрование требовало 40— 50 мин. В дальнейшем другие авторы усовершенствовали его. Показано, что для более резкого изменения потенциала в эквивалентной точке Ре (III) надо вводить в небольших количествах [407]. Согласно Талипову и Теодоровичу [392], резкий скачок наблюдается при введении смеси Ре " и Ре " в соотношении 3,5 1. По мнению Поляк [340] и других [441], можно улучшить метод и сократить продолжительность титрования, если в момент, когда первоначальный потенциал начнет падать, добавить еще немного разбавленной кислоты. При этом потенциал системы возвращается до первоначального значения и остается постоянным до эквивалентной точки. [c.86]

Специфичность ферментов связана с комплементарностью структуры их активного центра со структурой субстратов. Активный центр, как правило, располагается в полости макромолекулы фермента и формируется из различных участков цепи белковой глобулы. Согласно теории Кошланда, эта комплемен-тарность является индуцированной субстрат в момент взаимодействия с активным центром вызывает такое изменение геометрии фермента, которое соответствует оптимальной для данной реакции ориентации групп, непосредственно участвующих в химическом превращении субстрата (каталитических групп). В случае объемных субстратов происходит многоцентровая сорбция в активном центре за счет дисперсионных, гидрофобных и электростатических взаимодействий и водородных связей. Малые молекулы, такие как О2, N2 и Н2О, вступают в непосредственное взаимодействие с атомами переходных металлов. Однако и в этом случае связывание обычно носит много-центровый характер, например в биядерных комплексах или с участием безметальных групп. Так, в случае комплексования молекулы О2 в гемоглобине с ионом Fe " " происходит образование водородной связи с протонированным гистидиновым остатком в районе активного центра. [c.550]

Злектрооптические параметры формамида, как видно из табл. II.6, существенно отличаются от параметров аналогичных структурных элементов ацетона и метиламина. Это указывает на то, что при непосредственном связывании аминогруппы с карбонилом происходит значительное перераспределение электронной плотности. Оно приводит к увеличению дипольного момента С=0, изменению величины и знака момента N- и уменьшению и дифференциации дипольных моментов двух связей N-H аминогруппы. Одновременно резко увеличиваются величины производных дипольных моментов всех связей по их растяжению, что свидетельствует [c.144]

Код А-А, согласно Меклеру (табл. 1У.21,<з), играет ключевую роль в механизме самопроизвольного построения физиологически активной конформации белка. Напомню, что он должен определять узнавание и связывание двух аминокислотных остатков полипептидной цепи, один из которых кодируется кодоном, а другой - антикодоном. В работе [352. С. 44] говорится "Трехмерные молекулы полипептидов и белков строятся согласно коду А-А непосредственно по ходу их синтеза рибосомами в результате последовательного образования - шаг за шагом - соответствующей совокупности А-А-связей формально так же, как строятся трехмерные молекулы полинуклеотидов в результате образования между их нуклеотидами соответствующей совокупности Н-Н-связей". Если это так, то в структурах белков должна наблюдаться избирательная сближенность остатков аминокислот с остатками антиаминокислот и существование кода А-А легко проверяется экспериментально. Такой контроль мог бы быть проведен уже к моменту появления первой публикации, посвященной стереохимическому коду. Кстати, если бы это произошло, то положительный результат проверки оказался бы единственным и весомым опытным фактом в пользу гипотезы о специфической перекрестной стереокомплементарности аминокислот. К 1969 г. были известны трехмерные структуры около десяти белков, так что получить количественное представление о частоте контактов между определенными амино- [c.533]

Этот способ обладает теми преимуществами, что помимо получения дейтерия (уравнение а) происходит его связывание в внде иОз (уравнение б). Из последнего дейтерий высокой степени чистоты можно в любой момент выделить путем термического разложения (за счет протекания реакции б в обратном направлении). Прибор для медленного и вполне безопасного проведения сильно экзотермического взаимодействия паров оксида дейтерня с ураном схематически показан на рис. 10(5. Колба 1 вместимостью 50 мл через кран 7 соединяется с манометром 2 и с кварцевой трубкой 4. Последняя нагревается в печи сопрртивления до 600—700 °С. К трубке присоединяется охлаждаемая жидким азотом ловушка 5, связанная с вакуумным насосом и с нагреваемой до 250 С колбой 6. [c.160]

Для каталитической активности фермента существенное значение имеет пространственная структура, в которой жесткие участки а-спиралей чередуются с гибкими, эластичными линейными отрезками, обеспечивающими динамические изменения белковой молекулы фермента. Этим изме-неням придается больщое значение в некоторых теориях ферментативного катализа. Так, в противоположность модели Э. Фищера ключ-замок Д. Кощлендом была разработана теория индуцированного соответствия , допускающая высокую конформационную лабильность молекулы белка-фермента и гибкость и подвижность активного центра. Эта теория была основана на весьма убедительных экспериментах, сввдетельствующих о том, что субстрат индуцирует конформационные изменения молекулы фермента таким образом, что активный центр принимает необходимую для связывания субстрата пространственную ориентацию. Иными словами, фермент только в присутствии (точнее, в момент присоединения) субстрата будет находиться в активной (напряженной) Т-форме в отличие от неактивной Я-формы (рис. 4.10). На рис. 4.10 видно, что присоединение субстрата 8 к ферменту Е, вызывая соответствующие изменения конформации активного центра, в одних случаях приводит к образованию активного комплекса, в других—неактивного комплекса вследствие парущения пространственного расположения функциональных групп активного центра в промежуточном комплексе. Получены экспериментальные доказательства нового положения о том, что постулированное Д. Кощлендом индуцированное соответствие субстрата и фермента создается не обязательно изменениями [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология