Пространственные эффекты реакций

В литературе имеется довольно обширный материал по синтезу присадок первой группы. Их можно получить реакцией алкилфенолов с хлоридами серы и дальнейшим омылением бис(алкил-фенол)сульфидов оксидами или гидроксидами металлов. Такие присадки улучшают противокоррозионные и моющие свойства масел. Это — присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИАТИМ-339 и др. Однако противокоррозионные свойства их недостаточно высоки, что связано с сильным пространственным эффектом арильных групп. Противокоррозионное действие веществ, содержащих серу, сводится, как известно, к образованию защитной сульфидной пленки на металле. В случае же фенолятов присоединение серы к металлам затрудняется в результате экранирования ее объемистыми арильными радикалами. [c.200]

При рассмотрении влияния строения иа реакционную способность различают три главных фактора эффект поля, резонансный (или мезомерный) эффект и пространственные эффекты [1]. В большинстве случаев действует не один, а два или все три эффекта, поэтому трудно сказать, в какой мере каждый из них увеличивает или уменьшает скорость реакции. [c.358]

Типичными для диазоалканов являются реакции, в которых они выступают в качестве нуклеофилов, причем нуклеофильным центром чаще всего является а-углерод. В целом, легкость таких реакций падает с уменьшением основности а-углерода, что видно из большой разницы реакционных способностей диазометана и диазоуксусных эфиров (это сказывается и на их получении, см, Получение ). Как и следовало ожидать, если а-углерод имеет объемистые заместители , большую роль играют пространственные эффекты. [c.66]

Скорость, с которой тепло потребляется собственно реакцией пли выделяется ею (зависит от знака теплового эффекта реакции), тоже с учетом пространственного распределения, дается выражением [c.91]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

В реакции А =Г 1Х]= - С- -В образование [Х]= должно сопровождаться удлинением связей, поэтому должно быть положительным в мономолекулярных реакциях диссоциации и отрицательным в обратных бимолекулярных реакциях присоединения С к О. Вклад АУе" " обусловлен перегруппировкой молекул растворителя в связи с пространственными требованиями реакции и изменением плотности заряда в ходе активации. Последний эффект можно оценить на базе качественной теории эффектов растворителей Хьюза и Ингольда [16, 44] (см. разд. 5.3.1), [c.392]

Радиоизотопный анализ производных жирных и желчной кислот, приготовленных с использованием и разделенных методом хроматографии на бумаге, осуществляли путем непосредственного измерения радиоактивности пятен хроматограммы [91, 94, 95] или путем приготовления из бумажной хроматограммы авторадиограммы и последующего измерения интенсивности хроматографических зон с помощью записывающего микрофотометра [92, 93]. Использовали и жидкостные сцинтилляционные счетчики в комбинации с жидкостной колоночной хроматографией [96]. При использовании жидкостного сцинтилляционного счетчика в комбинации с тонкослойной хроматографией чувствительность метода, в котором применяется для определения динитрофенильных производных аминокислот [97], возрастала в сто раз, достигая 1 пМ 98] при воспроизводимости результатов d=6%. Анализируя аналогичным методом смеси кислот известного состава, можно идентифицировать анализируемые кислоты и оценить их количества. Определенным преимуществом диазометана является отсутствие пространственных эффектов при проведении вышеуказанных реакций. [c.154]

Здесь i/i и г/2 — нормированные концентрация и температура х — безразмерная пространственная координата, направленная вдоль оси реактора а — предэкспоненциальный множитель Р, е, 7 и б — нормированные тепловой эффект реакции, энергии активации, коэф1фициеит теплопередачи и температура хладагента Уо1 — начальная концентрация i/02 — начальная температура Ре — критерий Пекле (т — тепловой эф — эффективный). [c.309]

Координационная связь. Основность, р/С,,. Влияние гибридизации орбиталей атома азота на основность. Основность и пространственный эффект. Основность ароматических аминов, влияние заместителей и их места в ядре. Семиполярная связь в нитрогруппе. Механизм реакции образования нитросоедннений ири взаимодействии галогеналкилоп и нитритов, Коламин, холин, четвертичные аммониевые основания. [c.250]

При обобщении знаний учащихся о структуре веществ весьма эффективно использование наложений графопособий для характеристики геометрии и пространственного строения молекул (например, молекул фтороводорода и воды, воды и аммиака, аммиака и метана). При изучении типов гибридизации электронных орбиталей метод наложения позволяет проследить последовательность изменения энергий связей, форм электронных облаков, величин валентных углов и т. д., что обеспечивает более целенаправленное понимание теоретических вопросов. Новые возможности открывают прием, обратный наложению,— снятие транспарантов, что позволяет выделить детали, укрупнить их, освободив фон от других частей изображения. Так, в обучении химии снятие дает возможность выделить формулы веществ в уравнениях реакций, тепловые эффекты реакций, показать закономерность изменения свойств, физических констант и т. д. [c.130]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Иногда реакция происходит намного быстрее или намного медленнее, чем можно ожидать только на основании учета электронных эффектов. В таких случаях часто удается показать, что на скорость реакции влияют пространственные эффекты. В табл. 9.2 приведены относительные скорости эта-нолиза некоторых алкилгалогенидов, происходящего по механизму 8к2 (т. 2, разд. 10.1) [3]. Все исходные соединения относятся к первичным бромидам разветвление углеродной цепи в двух последних соединениях имеется только при р-углеродном атоме, поэтому различие в эффектах поля должно быть невелико. Как видно из данных табл. 9.2, по мере увеличения разветвленности в р-положении скорость реакции уменьшается и достигает очень низких значений в случае неопентилбромида. Как известно, эта реакция заключается в атаке нуклеофилом со стороны, противоположной атому брома (т. 2, разд. 10.1). [c.361]

Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С1 циклической формы (реакция мутаротации) [c.323]

Анализ чувствительности был расширен для включения пространственных эффектов в системах реакция/диффузия [11, 12] и применен к квантовомеханическим задачам рассеяния [13, 14]. Анализ чувствительности в принципе применим к любой задаче, описываемой системой динамических уравнений. С его помощью можно также рассмотреть задачи, в которых параметры сами являются функциями пространства и/или времени. Это приводит к линеаризованным уравнениям для плотностей чувствительности, например t )/daj) для задачи лишь с временнбй зависимостью, которые являются производными функционала и оказывают воздействие на С, в момент времени t вследствие возмущения Uj в более ранний момент времени f (см. [12], в этой работе обсуждаются плотности чувствительности функционала для систем реакция/диффузия). [c.430]

Концепция пространственных эффектов в органической химии базируется на совершсино качественных, трактуемых буквально на пальцах исходных представлениях о модели органической молекулы как совокупности атомов-шариков определенного радиуса, связанных между собой пружинками связей. Тек не менее, такой примитивный аппарат, в наиболее развитом виде предстаатенный конформационным анализом, позволяет не только уверенно объяснить, но и точно предсказать результат той или иной, зависимой от пространственных факторол реакции. [c.549]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое пространственное взаимодействие заместителя с реакцпоыным центром, возможно разделение полярного (илн индуктивного) п пространственного эффектов. При использовании гидролиза орго-замещенпых эфиров бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено уравнение [c.171]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Если же нет подобных пространственных эффектов или внутримолекулярных водородных связей, то перенос протона между электроотрицательными атомами происходит быстро. Важная особенность СН-кислот состоит в том, что перенос протона от атома углерода, как правило, осуществляется медленно даже в отсутствие пространственных затруднений, так как СН-кислоты исключительно плохие доноры водородной связи (разд. 3.3.3). Это иллюстрируют две последтше реакции в табл. 3.16. [c.313]

Пространственная аномалия. При реакциях некоторых орто-замещенных ароматических амипов [45, 46] наблюдался особый пространственный эффект. Некоторые производные дифенил ме- [c.271]

Особенности механизма реакция протекает в отсутствие кислоты ее скорость не зависит от pH в некотором интервале ее изменения. Кислород из растворителя переходит в спирт (опыты в воде, обогащенной О). Если а-С-атом спиртового остатка асимметричен, то при гидролизе происходит инверсия оптической активности. На скорость реакции влияют полярные и пространственные эффекты. Этот механизм установлен при гидролизе лактонов -пропиолакгона, -бутиролактона и лактона яблочной кислоты. [c.505]

Вероятно, образованию енаминов с меньшим количеством замещающих групп (например, X IX) способствует затрудненность резонанса в соединениях типа С из-за пространственных эффектов. В соответствии с этим в электрофильных реакциях енаминов а-замещенных циклических кетонов участвует а -углерод. [c.23]

Уравнения (За)—(Зг) описывают теплоперенос в образце, содержащем источник тепла химического происхождения, тепло-перенос в держателе и в газовом окружении соответственно. Уравнение (36) описывает скорость реакции. Обозначения Т — температура, К а — степень превращения а — коэффициент температуропроводности, см -/с Я — коэффициент теплопроводности, Дж7(см-с-К) с — теплоемкость, Дж/г-К у — плотность, г/см Q — тепловой эффект реакции, Дж/см Е — энергия активации, Дж/моль А — предэкспонента, с t — время, с 6 — скорость линейного нагрева, К/с р — текущая пространственная координата, см г — координата границы, см и Лр — коэффициенты управляющей функции, размерность — К-с, /ср — безразмерный a/diiip 6 — заданная скорость превращения, с" daldt — текущая среднеинтегральная скорость превращения, с" . Индексы 1 — относится к переменным и свойствам держателя, [c.83]

Хэммонд Дж., Хаусорон М., Пространственные факторы при реакции замещения в ароматических соединениях, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, М., ИЛ, 1960, стр. 174. [c.1072]

Крам Д., Реакции элиминирования, приводящие к алкенам, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 314. Кебрих Г., Реакции элиминирования в ряду олефинов , Усп. хим., 37, 608 (1968). Нэс Г. Р., Получение олефинов пиролизом ксантогеиатов. Реакция Чугаева, в кн. Органические реакции , т. 12, изд-во Мир , М., 1965, гл. II, стр. 71. [c.1073]

Некоторые примеры кояф рмациоппого анализа. Рассмотрение пространственных эффектов и взаимодействий в молекулах в их различных конформациях и в конформациях переходных состояний позволяет предсказать или объяснить реакционную способность различных стереоизомеров или стереоспецифичность тех или иных реакций. Приведем несколько примеров этого рода. [c.517]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные эффекты реакций: [c.11] [c.139] [c.299] [c.325] [c.251] [c.141] [c.322] [c.3] [c.195] [c.110] [c.197] [c.10] [c.17] [c.80] [c.515] [c.515] [c.369] [c.168] [c.266] [c.207] [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология