Комплексы алканов

Анализ процесса комплексообразования в свете закона действующих масс рассмотрен в работе [44]. При воздействии растворов комплексообразующих углеводородов (алканов) с карбамидом возникает равновесие между не вошедшим в комплекс алканом, свободным карбамидом и образовавшимся комплексом. Состояние данного равновесия подчиняется закону действующих масс [c.12]

Отмывка комплекса алканами [c.61]

Количество карбамида, необходимое для образования комплекса с м-алканами от С, до равно примерно 2,5 г на 1 0 парафина и 3—4 г и более с углеводородами выше Qg. [c.139]

Для наиболее устойчивых комплексов, образуемых высокомолекулярными к-алканами, предел температуры существования комплекса достигает 120°. Для большинства же комплексообразующих углеводородов, обычно содержащихся в парафинистых нефтяных продуктах, этот предел лежит в интервале примерно 20—60° для низкомолекулярных алканов и особенно для углеводородов, имеющих разветвления цепи и кольца, этот предел может быть ниже комнатной температуры. [c.141]

Для выделения карбамидом из смеси углеводородов к-алканов требуется применять специальные приемы, в которых исполь-зуе ся различие между устойчивостью комплексов или условиями комплексообразования к-алканов и углеводородов других структур близкого молекулярного веса. Примером использования этого различия в аналитических целях может служить методика для определения количества к-алканов в парафине, разработанная Г. Л. Старобинцем и Т. А. Большовой [35]. [c.142]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Пентан не образует комплекса в нормальных условиях, но комплекс можно получить при низкой температуре под давлением. Гексан является первым чл( ном гомологического ряда м-алканов, который образует комплекс при комнатной температуре и атмосферном давлении. В аналогичных условиях олефины дают комплексы, начиная лишь с 1-октена. Для верхнего предела длины цепи ограничений не имеется, кроме тех препятствий, которые могут возникнуть в связи с растворимостью углеводородов. При повышении температуры необходимо учитывать растворимость углеводородов и допустимую скорость реакции, так как прочность решетки мочевины уменьшается и при дальнейшем нагревании при 132,7 достигается температура плавления. [c.204]

Естественно, что увеличение электроотрицательности а-связан-ного лиганда способствует упрочнению а-комплекса, что подтверждается большей прочностью арильных соединений переходных металлов по сравнению с алкильными (5р2-гибридизация в ароматическом ядре способствует его большей нуклеофильности, чем 5р -гибридизация в алканах). [c.103]

Термодинамические параметры процесса комплексообразова ния карбамида с твердыми н-алканами от С17 до С24 со степенью чистоты 98—99% приведены в работе [66]. При контактировании углеводородов с кристаллическим карбамидом процесс образова ния комплекса протекает по схеме [c.232]

Зависимость AG—f T) для всех исследованных н-алканов проходит через минимум в интервале температур 40— 50°С ( СМ. рис. 97,6), что отвечает наиболее устойчивому состоянию комплекса твердых н-алканов с карбамидам. Следовательно, эту область [c.234]

Таблица 44. Изменение содержания н-алканов в жидких парафинах до и после промывки комплекса

Углеводо- роды Содержание н-алкавов в комплексе, % (масс.) У глеводороды Содержание к-алканов в комплексе, % (масс.) [c.245]

Предпринимались также попытки учесть влияние комплекса физических свойств кипящей жидкости с помощью одной характеристики, например, реохора. Оказалось, что такие уравнения удовлетворительно описывают зависимость коэффициента теплоотдачи для определенных классов химических соединений. Например, для спиртов и алканов [c.226]

Для извлечения из нефтяных фракций углеводородов нормального строения в промышленности широко используют процессы образования комплексов н-алканов с карбамидом и цеолитами. [c.29]

Данные рентгеноструктурного анализа кристаллов карбамида и его комплекса с н-алканом приведены ниже [c.35]

В момент образования комплекса кристаллы карбамида, встречая на своем пути молекулы н-алканов или каких-либо других комплексообразующих углеводородов, мгно- [c.35]

Высвобождение из комплекса при его дроблении некоторой части входящих В него молекул также подтверждает физическую природу комплексообразования. Некоторые исследователи [5, 15] считают, что взаимодействие карбамида с н-алканами аналогично взаимодействию их с цеолитами. Однако точка зрения на структуру комплекса как на физическое явление не подтверждается величиной энергии связи углеводорода с карбамидом, приходящейся на каждую группу СН2. Установлено [I, 15], что она равна 6,7 - 11,76 кДж, в то время как силы Ван-дер-Ваальса равны всего 4,19 кДж на каждую СН2. Другие исследователи [25, 2б] относят кристаллические комплексы углеводородов и их производных с карбамидом к чисто химическим соединениям, поскольку реакция комплексообразования подчиняется общим законам течения химических реакций, в частности закону действующих масс. Изменение условий комплексообразования оказывает влияние на равновесие, скорость образования комплекса, эффективность разделения и на другие пока- [c.36]

В табл. 2.1 показан состав комплексов карбамида с н-алканами [20]. [c.37]

H2 2 O(NH2)2=i= Hг .г[ (NHJ)2] где /77- мольное отношение карбамида к н-алкану, вступающему в комплекс. В этом случае справедливы обычные термодинамические зависимости. [c.38]

Хотя комплексы алканов и других веществ с карбамидом не являются истинными химическими соединениями, однако для рассчетных целей, их можно принять за химические соединения и рассматривать процесс их образования как обратимый [26] [c.11]

Скорость реакции и механизм комплексообразования при взаимодействии нефтяных фракций с водно-этанольнд-карбамидным раствором освещены в работе [53]. Показано, что реакция образования кристаллического комплекса алканов и карбамида идет на поверхности раздела обоих жидких фаз. При больших концентрациях эталона взаимная растворимость фаз увеличивается, вследствие чего утолщается слой, в котором происходит взаимодействие нормальных алканов и карбамида, и возрастает скорость комплексообразования. В области малых концентраций этанола смолистые и ароматические вещества адсорбируются на поверхности кристаллов, препятствуют их росту, и тем самым тормозят комплексообразование. [c.16]

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах де металлизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой (обессеренные асфальтены). Параллельно могут протекать реакции деазотирования с вьщелением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасьпценных осколков молекул и аренов. [c.69]

Проведенные исследования показали, что дистиллят 300—400 содержал только твердые углеводороды, образуюпще комплекс с карбамидом, т. е. алканы нормального строения с небольшими разветвлениями, и нафтены с длинными неразветвленными алкильными цепями. Содержание твердых ароматических углеводородов было незначительным. В дистилляте 400—500° содержание -алканов и нафтенов с длинной алкильной цепью снизилось и появились изоалканы и нафтены с разветвленной цепью, не дающие комплекса с карбамидом. Стало существенным содержание твердых ароматических углеводородов. У нафтеновых углеводородов возросло число циклов в молекуле. Если твердые нафтены дистиллята 300 —400° имели по одному циклу в молекуле, то для твердых нафтенов, входящих в дистиллят 400—500°, среднее число циклов в молекуле было больше двух. [c.50]

Различные соотношения входяпщх в технический парафин и в церезин углеводородов разных групп обусловливают разницу химических свойств этих продуктов. Поскольку технические парафины состоят в основном из и-алканов и из углеводородов, близких к ним по структуре, их химические свойства приближаются к химическим свойствам к-алканов технические парафины являются химически малоактивными веществами, слабо реагируют со многими реагентами, энергично действующими на церезин, и способны образовывать в значительной доле своей ыассы комплексы с карбамидом. Церезины же вследствие присутствия в них ароматических углеводородов, углеводородов сильно разветвленных структур и высокомолекулярных конденсированных соединений обладают повышенной реакционной способностью, в частности, энергично реагируют с хлорсульфоновой кислотой, олеумом и др. С карбамидом лишь относительно небольшая часть массы церезина способна образовывать комплексы. --— [c.79]

В пределах однотипных структур устойчивость комплекса возрастает с удлинением прямой алкильной цепи. Это правило относится также и к к-алканам устойчивость комплекса и верхний предел температуры его существования возрастают с увеличением длины цепи к-алкана, а следовательно, и его молекулярного веса. [c.141]

Получаемый при карбамидной депарафинизации застывающий компонент обычно содержит значительное количество углеводородов с невысокими и очень низкими температурами застывания. Это обусловливается, с одной стороны, способностью карбамида давать комплексы с рядом углеводородов разветвленных и циклических структур, не обязательно обладающих высокими температурами кристаллизации, и, с другой стороны, трудностями освобождения комплекса от увлекаемых им значительных количеств депарафинированного продукта. Для получения из застывающего компонента технических парафинов должной чистоты и тем более для выделения из них относительно чистых к-алканов требуется значительная дополнительная обработка этих продуктов — обезмасливание, деароматизация, очистка, а иногда даже и повторное комплексообразование, проводимое, в частности, при несколько повышенных температурах и при пониженной кратности обработки карбамидом. [c.152]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Исследуя перегруппировки алканов С4 и С5 на Р1 Андерсон и Эвери [62] предположили образование следующих поверхностных комплексов [c.98]

Оставляя в стороне предположения о п-ненасыщен-ной природе этого переходного комплекса, необходимо подчеркнуть весьма интересный и правильный, с нашей точки зрения, вывод об общей природе пятичленного переходного состояния реакций Сз-дегидроциклизации алканов и гидрогенолиза циклопентанов. Эти реакции обратимы и идут в сходных условиях на поверхности одного и того же Pt-кaтaлизaтopa. Независимо от указанных авторов и в более детализированной форме к такому же выводу пришел один из авторов данной книги [c.135]

Форма Б является диадсорбированным промежуточным комплексом, сходным с 1,3-диадсорбированной структурой. В работах [59, 83] при изучении дегидроциклизации алкилбензолов и алканов рассматривается механизм замыкания цикла на одном поверхностном атоме Р1 с образованием пятичленного кольца. При этом для промежуточного комплекса предлагается структура [c.203]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Таким образом, резюмируя исследования по превращениям углеводородов в присутствии бифункциональных катализаторов, можно условно разделить эти исследования на две группы. Авторы работ первой группы [59, 82, 159, 187] считают, что дегидроциклизация протекает исключительно на Pt-центрах с промежуточным образованием ненасышенных систем, в частности я-комплексов в работах второй группы [42, 43, 160] развивается схема первоначального дегидрирования на Pt алканов в алкены и дальнейшая циклизация последних под воздействием кислых центров носителя. В работах [167—169] обе эти концепции объединены. [c.255]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

В Секторе нефтехимии проводились работы по уточнению ресурсов нефтехимического сырья на Украине, в частности по оценке содержания нормальных алканов и ароматических углеводородов в различных фракциях нефтей Украины, изучались теоретические основы карбамидной депарафинизации. В соавторстве с П. Н. 1 аличем, Л. А. Куприяновой, К. И. Патриляком и другими исследованы процесс клатратообразования, взаимодействие индивидуальных нормальных алканов С —С12 с карбамидом в широком диапазоне температур в разных средах, равновесие в системах карбамид — алкан — комплекс, термохимия ] оА[1глексов карбамида и кинетика процессов их образования и разложения. Открыто явление низкотемпературного гистерезиса, связанного с механизмом образования и разложения комплексов и термодинамическими характеристиками процессов перекристаллизации мочевины и адсорбции — десорбции включенного вещества. [c.13]

Обработка кристаллическим карбамидом в несколько ступеней позволяет увеличить ассортимент получаемых парафинов. Так, при проведении комплексообразавания в одну ступень из парафинового дистиллята (280—450 °С) ставрапольокой нефти были выделены твердые парафины с температурами плавления 48— 52 °С [80]. Углеводородный состав одного из таких парафинов показан на рис. 101. Парафин, полученный карбамидным методом, отличается от двух других более высоким содержанием н-алканов, в том числе низкомолекулярных, образующих комплекс в выбранных условиях депарафинизации. При трехступенчатой обработке кристаллическим карбамидом из твердого парафина были выделены (табл. 42) узкие фракции твердых углеводородов, наи- [c.240]

В связи с этим на Уфимском НПЗ им. ХХП съезда КПСС реконструирована схема регенерации промывной фракции на установке карбамидной депарафинизации предусмотрена предварительная отмывка (большей части карбамида до поступления промывной фракции в ректификационную колонну. Кроме того, для увеличения времени разделения промывной фракции и продуктов-промывки в схему включен дополнительный отстойник. В табл. 44 даны результаты [82], на основании которых целесообразно использовать для промывки комплекса углеводородную фракцию с температурой конца кипения 190°С, так как, в этом случае полученный парафин-сырец содержит более 70% н-алканов, а ароматических углеводорадов не более 3% (масс.). Наименьшее содержание ароматичесжих углеводородов в жидких парафинах наблюдается при разнице между температурами конца кипения промывной фракции и начала кипения парафина не менее 40°С. Это позволяет получить жидкие парафины, содержащие преимущественно н-алканы Сц—С18, которые служат сырьем для нефтехимиче- [c.244]

Разработан метод получения нормальных парафиновых углеводородов высокой чистоты при депарафинизации нефтепродуктов спирто-водным раствором карба мида. Высокая четкость гравитационного разделения фаз в разработанном процессе обеспечивает получение из такого сырья, как дизельное топливо ромашкинской нефти, парафинов с содержанием комплексообразующих углеводородов 93—93,5%, в том числе н-алканов (по хроматографическому анализу) 98%, ароматических — около 1%. При этом расход углеводородного растворителя на промывку суспензии комплекса составляет 75—100% (масс.) на исходное топливо, что в несколько раз меньше такового в других схемах карбамидной депарафинизации с рааделением фаз на фильтрах или центрифугах. В работах [32, 89] в том или ином варианте предлагается применять прессование (на лентах, между которыми заключен комплекс-сырец на конических роликах, расположенных ради- [c.247]

Общеизвестно (например, [983]), что выход, состав и свойства смол и асфальтенов в большой степени зависят от способа их выделения, природы растворителей, использованных при осаждении асфальтенов или адсорбционном отделении смол от углеводородов, и других экспериментальных факторов. Несмотря на это, методы выделения, фракционирования и количественного анализа ВМС, реализованные в различных работах, не только не унифицированы, но неоправданно разнообразны. Так, для выделения асфальтенов, наряду с наиболее употребительными осадителями из числа н. алканов С5—0 2 [1,984—987], применялись легкий бензин [988—990], пропан [991—994], пропан-ироииленовая фракция [995], ацетон [996], метилэтилкетон [73] и другие органические растворители. В ряде работ [94, 997] асфальтены осаждались в форме их комплексов с солями различных металлов. [c.182]

А. Длина молекулы нонана в идеально вытянутом состоянии 11,7 А. Следовательно, расстояние между молекулами нонана в канале комплекса равно 2,4 А. Выполнив ряд измерений, авторы райот [8] и[17]прип1ли к выводу, что расстояни между концами молекул углеводородов , следующих друг за другом, всегда составляет 2,4 А независимо от длины молекулы. Это относится в основном к н-алканам. отчитывая, что молекулы углеводородов других классов, образующих комплекс с карбамидом, не являются идеально прямыми (например, при наличии в молекуле метильной группы), реальное расстояние между молекулами немного больше 2,4 А и пока точно не определено. Кристалл комплекса может включать в себя столько углеводородных молекул, сколько необходимо для заполнения всея полости канала. [c.35]

Карбамид (твердый) <- Карбамид (раствор) н-Алканн (твердые или жидкие) н-Алканы (раствор) Комплекс (раствор) < Комплекс (твердый кристалл) Успешное проведение реакции обеспечивается максимальным сдвигом ее на всех стадиях вправо. [c.37]